黄维院士、陈润锋教授团队 Nat. Commun.：提出手性簇晶体策略，构建单组分多彩圆偏振有机长余辉发光

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近年来，多彩圆偏振发光材料因在多级信息加密与防伪、三维立体显示、生物标记物识别以及高分辨率光学标记等领域的潜在应用受到了广泛的研究和关注。然而，多彩圆偏振发光通常只能在多组分体系中通过相应的分子设计策略实现，如多组分超分子组装，化学添加剂诱导的激发态调控以及溶剂诱导的结构色转变等。然而，如何实现具有动态响应颜色变化的单组分多彩圆偏振发光尚无有效的分子构筑策略。

圆偏振有机长余辉发光兼具超长寿命的室温磷光和高效的圆偏振发光特征，是一种独特的发光现象。近年来，已经报道了一系列包括多组分主客体掺杂、离子晶体以及手性链工程在内的设计方法用于研制圆偏振有机长余辉发光材料，但是此类材料的发光颜色仅局限于固定的发射颜色，如黄色或黄绿色手性长余辉发光。由于手性单元与磷光发色团之间复杂的手性转移问题，因此开发多色调谐的单组分圆偏振有机长余辉发光材料是一个艰巨的挑战。

近日，黄维院士、陈润锋教授团队在单组分多彩圆偏振有机长余辉发光研究领域取得新突破。他们提出手性簇晶体的分子设计策略，通过简单的一步反应将反式环己二胺和非共轭簇发光单元丁二酸酐共价连接构建手性簇晶体（(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH），实现单组分多彩圆偏振有机长余辉发光。由于手性簇晶体中大量的面内和层间分子间相互作用不仅可以很好地抑制三线态激子的非辐射跃迁，还可以形成强的空间共轭有效地构建尺寸依赖的簇触发圆偏振有机长余辉发光中心，因此手性簇晶体可以在不同光激发下实现单组分颜色可调的圆偏振有机长余辉发光（图1），其发光颜色可以在470到530 nm大范围调整，寿命高达587 ms，不对称因子约为2.3 × 10^-3。由于此类材料独特的多彩圆偏振有机长余辉发光特性，因此在多色圆偏振发光显示、加密和可视化紫外光检测等领域都有极大的应用潜力。相关研究结果以“Single-component color-tunable circularly polarized organic afterglow through chiral clusterization”为题，发表在《Nature Communications》(Nat. Commun., 2022, 13, 429)上。论文的第一作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院博士生李慧，共同通讯作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院陶冶教授、黄维院士和陈润锋教授。该项研究成果同时得到了国家自然科学基金、江苏省特聘教授计划、江苏省自然科学基金项目以及南京邮电大学“1311人才计划”等基金项目的支持。

图1：单组分多彩圆偏振有机长余辉发光的分子设计策略示意图以及分子结构

光物理性质的研究

作者首先研究了其不同激发光激发对于(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH的长余辉和圆偏振发光性质的影响（图2）。通过磷光激发-发射谱和圆偏振发光光谱的研究发现，随着激发波长从200 nm移动到450 nm，其手性余辉发光也相应地从470 nm移动到了530 nm。此外，其不同的激发态发光寿命也表明其具有不同的发射中心。动力学研究表明，在相同激发条件下，其470 nm处的圆偏振有机长余辉发光性质较530 nm处更加优异。磷光激发光谱证实其激发依赖的手性长余辉发光主要是由于其对于不同激发光吸收强度不同导致。

图2：(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH的光物理性质研究

机理研究

作者通过对于单晶的分析发现，以(R, R)-DAACH为例，由于其单晶中存在多种分子内和分子间作用力，可以促进分子间聚集体结构的形成（图3）。通过对于其扩展结构发现，其二聚体结构周围具有六个相同的二聚体，从而形成了相互连锁的簇聚集体结构，从而可以抑制非辐射跃迁和促进分子间共轭形成不同的发射中心。理论计算表明，随着聚集结构的增加，其有效的系间窜越通道也相应的增加，从而促进三线态激子的产生。

图3：(R, R)-DAACH的单晶分析和理论计算结果

应用探索

得益于此类材料激发光依赖的多彩圆偏振有机长余辉发光特性，作者构筑了多彩的圆偏振余辉显示和可视化的磷光紫外检测应用（图4）。

图4：单组分多彩圆偏振有机长余辉发光的应用探究

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28070-9

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