武汉大学李振/李倩倩团队 AM: 纯有机室温磷光柔性单晶的开发与应用拓展

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纯有机室温磷光 (Room temperature phosphorescence，RTP) 材料因其细胞毒性低、结构可调性高以及长寿命发光的特点，在生物成像、化学传感、显示及防伪等方面的应用而备受关注。单晶结构以其高度的有序性、均匀性和稳定性等优势，有效促进了有机室温磷光的产生，并进一步通过聚集结构的优化，获得了大量高亮长寿命的磷光材料。但是，受制于单晶易受力破碎的特征，大大限制了其应用范围，迫切需要开展柔性有机室温磷光单晶材料的研究。

基于有机室温磷光材料的发光机理，持久的余辉发射，即激发三线态寿命的延长，需要分子间具有足够强的相互作用，以保证整体分子聚集结构的刚性，有效抑制分子非辐射跃迁过程。但是，要确保有机晶体的柔性形变，分子间的相互作用需要有强弱区分，以提供三维方向上的分子滑移区。因此，要开发具有柔性形变的纯有机室温磷光单晶，对分子聚集结构的调控提出了较大的挑战，须获得自分类型的分子聚集体系以满足不同的功能需求，其要点为：1) 共轭体系 (磷光的核心构筑单元) 的紧密堆积作为刚性区域以实现高效的磷光发射；2) 柔性区域的间隔分布，以调控晶体在三维方向上分子间相互作用的强度变化，确保在外界压力下形成滑移面。

图1. 不同烷氧基取代的二苯甲酮和占吨酮衍生物的分子结构、晶体的室温磷光性质及弹性/塑性形变，内在机制和分子堆积示意图

近日，聚焦分子聚集结构自分类体系的精准调控，Advanced Materials (《先进材料》) 在线发表了武汉大学化学与分子科学学院、泰康生命医学中心李振/李倩倩课题组关于柔性室温磷光单晶材料的构性关系研究，论文标题为 “Organic Persistent RTP Crystals: From Brittle to Flexible by Tunable Self-Partitioned Molecular Packing” (《有机室温磷光单晶：通过自分类聚集结构的调控实现从脆性到柔性的转变》)。

文中，作者选择具有层状排列的二苯甲酮 (Benzophenone，BP) 和占吨酮 (Xanthone，Xan)为共轭骨架，在保持分子对称性的前提下，通过烷氧基的引入，确保分子聚集体系自分类属性的同时，调控不同基团相互作用的强弱对比，实现了有机室温磷光晶体的柔性形变。并通过刚性共轭体系层状排列的疏密度，与烷氧链区域内分子间相互作用强度的优化，获得了磷光寿命长达972.3 ms的弹性晶体 (Xan-OEt)，这是目前柔性室温磷光晶体中的最高值。而且，首次获得了一系列有机室温磷光晶体 (BP-OEt ~ BP-OOct、Xan-OBu、Xan-OPen)的塑性形变 (图 1)。

基于BP-OR和Xan-OR体系中15个柔性室温磷光晶体的系统研究，探讨了室温磷光性质、弹性与塑性形变与分子聚集结构和分子间相互作用的关系，提出了实现高效室温磷光与柔性形变协同的重要思路与优化策略。对BP-OR晶体系列，二苯甲酮相对扭曲的结构使其分子排列较为松散，其室温磷光的寿命相对较短(0.11 ms --19.5 ms)，烷氧链的变化基本不影响共轭体系的排列模式，室温磷光性质的变化主要取决与烷氧链的自由度与分子间相互作用的平衡。同时，随着烷氧链长度的增加，此体系的晶体呈现出弹性向塑性转变的趋势。为进一步增强室温磷光效应，作者采用与二苯甲酮结构相似，但平面性更好的占吨酮作为骨架以促进共轭体系的紧密堆叠，通过π-π耦合强度的调控实现了磷光性能的大幅度提升。Xan-OR体系中大部分的晶体均体现出弹性形变，但Xan-OBu和Xan-OPen晶体中，刚性共轭体系中分子间相互作用能与柔性烷氧链间的作用能之间的差异较大 (∆E _(Xan-OBu) = 107.7 kcal/mol，∆E_(Xan-OPen)= 108.2 kcal/mol)，体现出较好的塑性形变 (E_(Xan-OBu)= 9.78±0.200 GPa，H _(Xan-OBu) = 0.210±0.006 GPa；E _(Xan-OPen) = 3.53±0.032 GPa，H_(Xan-OBu)= 0.093±0.006 GPa)。整个晶体体现出较强的柔性，同时呈现出肉眼可见的长余辉，较好地实现了室温磷光与柔性形变的共赢，体现出分子自分类聚集结构刚柔并济的优势。

图2 有机室温磷光弹/塑性晶体 (BP-OR和Xan-OR系列) 的分子排列、不同区域的相互作用能量分布、具体的分子间相互作用，以及弯曲前后衍射点变化情况

最后，作者将塑性晶体的长寿命室温磷光和良好光波导性质应用于生物体内的光传递 (图 3)。将晶体一半贴合于老鼠表皮下，另一半暴露在皮肤外测，当紫外灯照射暴露在体外的晶体末端时，在老鼠皮下的晶体末端即时呈现较亮的光斑，实现了光传递的效果；撤去紫外灯后的晶体两端仍保持较亮的余辉，这种光传递避免了紫外光对组织的直接照射，并且极大地降低了背景干扰，有助于生物成像技术的发展。2020级博士生黄阿瑞是论文第一作者，李倩倩和李振教授为通讯作者，陈明周教授、王正直副教授为共同作者。研究工作得到了国家自然科学基金、学校科研公共服务条件平台和学校大型仪器设备共享平台的支持。

图3 室温磷光塑性Xan-OBu晶体的光波导性质及其在生物体内的光传递应用

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209166

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