华南理工大学唐本忠/秦安军等 J. Polym. Sci.综述：炔类单体的点击聚合制备动态共价聚合物研究进展

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炔类单体的点击聚合（X-yne Click Polymerization）在动态共价化学领域的应用使得“点击聚合”与“动态”特性相结合，不仅提供了一种高效的合成手段，还引入了新的动态共价键，从而为该领域注入了新的活力。本文介绍了通过炔类单体的点击聚合制备的动态共价聚合物及其应用的最新进展，并对相应的键交换机理进行了梳理，最后展望了该领域的应用前景与挑战。

作为一种新兴的功能聚合物的构建单元，动态共价键可以自发或响应外部刺激而可逆地断裂和重组。动态共价键的引入赋予了聚合物适应性、可加工性、可降解性等动态特性，已被成功应用于共价有机框架（COFs）、共价适应性网络（CANs）、自修复水凝胶、刺激响应材料、形状记忆高分子、聚合物降解和化学回收等领域。目前，动态共价聚合物的制备主要有酯交换、胺交换、亚胺交换、硼酸酯交换、二硫键交换和Diels-Alder反应等可逆键交换反应。新型动态共价键以及高效、简便的合成手段的引入，将为动态共价聚合物领域带来更多的可能性。而炔类单体的点击聚合正是一个理想的选择。

X-yne Click Polymerization是该课题组近期提出的一个名词，用于统一除叠氮-炔点击聚合之外新兴的基于炔类单体的点击聚合反应，目前主要包括巯基-炔、氨基-炔和羟基-炔点击聚合。这类新型点击聚合反应避免了叠氮单体这一危险化合物的使用，操作简单安全，并表现出十分优异的聚合效果。其中“X”指的是可以与炔类单体的炔基以“点击”的方式发生自由基加成、亲核加成等共聚单体的反应基团，包括（但不局限于）硫醇/硫酚、醇/酚、胺、羧酸等。X-yne Click Polymerization源于点击化学与点击聚合，由于其独特的“点击”特性，已使其作为高效的合成工具被广泛应用于聚合物网络、超支化聚合物与序列可控/精确聚合物的合成、非传统弹性体的制备、药物递送载体的构建、功能化修饰与生物偶联等领域中。

近年来，随着X-yne Click Polymerization的发展，研究人员在这类点击聚合产物中相继观察到了可逆的动态键交换过程（图1）。当反应体系中存在过量的亲核试剂时，该聚合产物会通过形成β-杂原子烯醇中间体发生动态交换，最终达到平衡。通过加热或吸电子基团与碱催化剂的引入可以进一步加速交换过程的进行。基于此，多种动态共价聚合物网络已通过X-yne Click Polymerization制备得到，并成功应用于CANs (包括类玻璃高分子)、自修复可注射水凝胶和功能聚合物多孔材料等领域，还通过动态胺交换实现了线性聚烯胺类化合物在温和条件下的快速降解。

图 1 X-yne点击聚合产物中的动态交换过程

X-yne Click Polymerization与动态共价化学的结合不仅为动态共价聚合物的制备提供了一种高效的合成手段，并且进一步拓展了X-yne Click Polymerization的应用领域，实现了双赢。本文总结了由X-yne Click Polymerization制备的动态共价聚合物的最新进展，梳理了基于β-杂原子烯醇中间体形成的动态交换机制，并对该领域未来的发展方向进行了展望。

以上综述以“Dynamic covalent polymers generated from X-yne click polymerization”为题发表于Journal of Polymer Science上，论文第一作者为华南理工大学博士研究生傅馨瑶，通讯作者为华南理工大学秦安军教授。

论文信息：

Dynamic covalent polymers generated from X-yne click polymerization

Xinyao Fu, Anjun Qin*, Ben Zhong Tang

Journal of Polymer Science

https://doi.org/10.1002/pol.20230383

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