随着器件集成度的提高和使用环境的日益复杂，热界面材料在实际应用中往往面临着界面接触差、应力集中等问题。这些问题容易导致材料发生不规则变形、热膨胀和挤压，甚至出现振动，从而造成温度梯度过大和局部温度过热的情况。这不仅会导致界面层分离、热控制失效和工程失效。因此，为了确保良好的散热效果，我们需要设计一种能够自动适应应用环境、与不规则、粗糙和动态的接触表面实现紧密贴合。同时，在不同的温度场中，这种材料还需要保持良好的快速热疏导能力。新型柔弹性导热材料将成为解决这一问题的重要策略之一。通过构筑定向的石墨烯垂直阵列与液态金属双连续导热通路，并且合理设计具有超低模量，高变形性的刷形聚合物，可以提供解决高导热-低模量难以兼顾的新策略。
近日，天津大学封伟教授领导的FOCC团队设计合成了一种高性能聚合物基软弹性的导热复合材料。首先，首先通过真空辅助工艺将垂直排列的石墨烯气凝胶（VGA）与刷形聚二甲基硅氧烷（BPDMS）复合，结合激光刻蚀技术在VGA/BPDMS材料表面设计了相互连接的液态金属网络路径，制备了图案化液态金属/石墨烯气凝胶/刷状聚二甲基硅氧烷复合材料（LM-VGA/BPDMS）（图1a）。引入低弹性模量的刷状聚合物赋予LM-VGA/BPDMS卓越的弹性和柔软性。液态金属的网络路径具有优异的导热性和可变形性，极大地提高了LM-VGA/BPDMS复合材料与加热器/散热器接触时的热传递性能。所制备的LM-VGA/BPDMS复合材料与最先进的商业TIMs相比在静态和动态界面热传递能力方面的优越性。本文研究结果为可重复使用的高性能TIMs的构建提供了深入的见解，这在动态界面热管理和复杂环境中的热感应等领域具有重要的潜在应用价值。利用物理浸渍填充法将刷形聚二甲基硅氧烷填充到垂直石墨烯阵列（VAFG）的空隙内制备VGA/BPDMS复合材料，随后结合激光刻蚀技术形成预制凹槽，注入低模量、高导热的液态金属，制备一系列图案化的液态金属LM-VGA/BPDMS复合材料，包括点阵状（D-LM）、线阵状（L-LM）和网络状（N-LM）的液态金属路径。通过对其复合形貌进行表征，石墨烯阵列呈明显的垂直取向结构，与刷形PDMS结合能力强，且经刻蚀及Plasma处理后的VGA/BPDMS复合基体与液态金属的界面接触良好，有利于声子在两相界面的传输。
采用了一种侧链含有硅氢基团的甲基氢基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，作为刷状聚合物的骨架，接枝单乙烯基十二酸丙酯作为侧链，并使用双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷作为共价交联链段，通过改变交联链与侧链的摩尔比，成功制备了剪切储存模量从约1.6到32.4 kPa不等的柔软弹性体。与双连续导热网络复合后，研究定制化液态金属网路及VGA含量对机械性能的影响（图2d-h）。材料具有卓越的柔韧性和超低的弹性模量，不仅能够适应复杂表面结构的界面，而且可以在低压力条件下充分填充接触表面的间隙，可以有效降低接触热阻（Rc）。
图2. 刷型聚二甲基硅氧烷及LM-VGA/BPDMS的力学性能垂直石墨烯网络和定向连续液态金属（LM）网络结构的协同效应被认为可以极大地增强复合材料的热导率（图3）。与随机分散的LM颗粒相比，定向连续的LM传导路径降低了填料与填料之间的界面热阻，使声子传输更加迅速。N-LM-VGA/BPDMS的κ⊥和κ//值分别测得为7.11 Wm–1K–1和4.47 Wm–1K–1，相较于纯树脂基体，分别增加了3850%和2380%。通过对接触热阻进行测试，发现在0.4 kPa压力下， Rc低至14.1 ± 1.08 Kmm2W–1, 有利于界面传热。
图3. LM-VGA/BPDMS复合材料的导热性能
由于存在振动、压缩、弯曲或热膨胀不匹配等复杂工作条件，热传递界面的结构和间隙不断发生变化，如图4a所示。N-LM/VGA/BPDMS能随实现静态/动态散热环境下的界面稳定传热。此外，作者采用N-LM/VGA/BPDMS复合材料作为热界面材料，铜作为散热器（图4f-g），并与商用硅胶垫Larid HD 90000进行对比，评估了其热管理性能。本研究的N-LM/VGA/BPDMS复合材料可以在低压力的条件下作为热界面材料展现出优异的静态/动态散热能力，且具有良好的稳定性。因此，它作为高强度和长期使用的散热器组件具有巨大的潜力。
图4. LM/VGA/BPDMS复合材料的动态热管理能力N-LM-VGA/BPDMS复合材料具有高的热导率、优越的可压缩性、回弹能力和拓扑适应性，可以实现在不规则界面（波浪形，三角形，山形）之间的高效稳定传递，并可循环多次使用（图5）。通过COMSOL模拟，探索了不规则界面之间应力与热量的分布情况。此外，N-LM-VGA/BPDMS复合材料，可以准确感知不规则物体的温度分布。因此，该材料不仅有望成为高性能的TIMs，还可作为批量芯片温度检测和热传感器系统中不可或缺的组成部分。
图5. LM/VGA/BPDMS复合材料不规则界面传热性能及热感知应用1) 通过构筑垂直定向石墨烯和定向连续液态金属网络的双重热传导网络， N-LM-VGA/BPDMS复合材料表现出高效的热传递性能，包括高导热率（κ⊥ = 7.11 Wm–1K–1和κ// = 4.47 Wm–1K–1）和低热接触阻力（Rc = 14.1 Kmm2W−1, 0.04 MPa）。2) 得益于刷状聚二甲基硅氧烷的可变形性、超软弹性和低模量，N-LM-VGA/BPDMS能够承受高弹性应变（压缩率高达60%）并具有极低的弹性模量（低至10.13 kPa）。因此，N-LM-VGA/BPDMS复合材料不仅在与商业TIMs相比表现出优异的散热效率，而且在压力控制下还展现出高效稳定的多级散热和动态界面散热。3) 此外，凭借其优异的适应性、柔软性和回弹性，制备的复合材料在多种不规则界面之间的热传递中具有可重复使用的潜力。基于其优异的热传递性能和非残留性能，该复合材料在批量芯片温度检测和热感应元件方面具有巨大的应用潜力。相关研究成果近期以“Patterned liquid metal embedded in brush-shaped polymer for dynamic thermal management”为题发表在期刊Materials Horizons上。天津大学材料学院博士生何青霞为论文第一作者，封伟教授与国家级青年人才秦盟盟研究员为论文通讯作者。该项研究受到国家自然科学基金重点项目的支持。FOCC团队长期致力于导热材料的研究，近年来团队在国家自然科学基金杰出青年基金、重点基金以及科技部重点研发等项目的支持下在碳纳米管、石墨烯材料（Carbon, 2014, 77, 1054-1064；RSC Adv., 2014,4(20),10090-10096；Carbon, 2016, 104:157-168；Carbon, 2016, 109:575-597；Carbon, 2017, 116, 81-93；Adv. Funct. Mater., 2018, 28(45), 1805053；Carbon, 2018, 13,149e159；Carbon, 2019, 149: 281-289；Compos. Sci. Technol., 2022: 109406）、聚合物基碳复合材料（Carbon, 2016, 109:131-140；Compos. Part A. Appl. Sci. Manuf., 2016, 91:351-369；Compos. Commun., 2018, 9, 33-41；Adv. Funct. Mater., 2019,1901383；Mater. Sci. Engineering R, 2020, 142, 100580；Carbon, 2022, 196: 902-912；Adv. Funct. Mater., 2021, 2107082、Adv. Funct. Mater.2023, 33, 2211985）、导热自修复复合材料（Nano-Micro Lett. 2022, 14:135；Macromolecules, 2020, 142, 100580；Carbon, 2021, 179, 348-357；高分子学报, 2021, 52(03):272-280；功能高分子学, 2020, 33(06): 547-553）等方面的研究和设计上取得了一系列的原创性成果。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh01498c
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