江苏科技大学郭峰/施伟龙团队 JCIS：碳点促进黑色g-C₃N₄纳米片光热辅助-光催化产氢性能

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氢能作为一种可再生能源，以其高能量密度、环境保护和易储存的优点为未来的可持续发展提供了新的可能性。在所有氢气生产技术中，基于半导体材料的光催化氢气生产因其仅消耗可再生太阳能且不排放任何污染物，被认为是未来可持续发展的理想策略之一。然而，目前的光催化氢气生产技术面临可见光吸收不足和载流子分离效率低等挑战，导致氢气生产速率难以满足工业应用的需求。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄, CN）作为一种半导体光催化剂，因其低毒性、高稳定性和合适的带隙，受到了广泛关注，是第二代关键光催化材料。然而，纯g-C₃N₄对可见光吸收不足和载流子分离效率低，严重限制了其光催化活性。为了克服这些缺点，研究人员提出了多种改进策略，包括材料改性和耦合外部场（如磁场、电场、应力场和热场等）。

作为化学反应中的一种常见外场辅助策略，热辅助策略已被用于提高光催化反应中载流子的传输速率。与外部热辅助光催化相比，光热辅助光催化策略无需消耗额外的能源，仅利用免费的太阳能，这无疑提高了其工业价值，并吸引了大量关注。在我们先前的研究中，通过一锅煅烧法合成了黑色g-C₃N₄ (CN-B)光催化剂，以提高其光热转换能力，从而在可见光照射下促进反应温度提升。碳点（CDs）作为一种新型碳基功能纳米材料，因其价格低廉、无毒和合成简单等优点，具有工业应用潜力，且常被用作修饰半导体光催化剂的助催化剂以促进电荷转移。同时，在我们以前的报道中，CDs已经被证明可以作为光热材料改善光催化剂的光热转换特性。因此，设计一种CN-B与CDs的结合的复合体系不仅可以进一步提高光热转换效率，还可以促进电子传输，从而促进光热辅助光催化产氢。

基于此，江苏科技大学郭峰/施伟龙副教授课题组通过简单的煅烧方法，将碳点（CDs）负载在多孔黑色氮化碳（CN-B）纳米片表面，构建了一种新型复合光催化材料（CN-B-CDs），用于实现高效的光热辅助光催化产氢（图1）。如图2所示，所有光催化剂均显示出弯曲的片状形貌且具有不规则的孔隙分布，这是热聚合过程中气体碰撞的结果，有助于缩短光生载流子的转移路径。在图3中，所有样品的晶体结构以及元素的化学状态没有明显变化，但CN-B-CDs的比表面积和亲水性明显得到优化，这有利于对氢离子的吸附。最值得关注的是，CN-B-CDs光催化剂表现出了优异的光热转化能力，这使光催化反应体系整体的温度得到提升并进而加速了反应动力学（图4和5）。不同条件下的实验显示，CN-B-CDs-1光催化剂对复杂的水体环境及其pH值具有良好的适应能力。与近几年报道的其他CN基催化剂相比，CN-B-CDs-1具有较高的光催化制氢速率并显示出良好的循环稳定性，证明了较高的工业应用潜力。通过分析荧光光致发光光谱和相关的电化学测试结果，揭示了光热效应和CDs的负载协同促进了光生载流子的有效分离和转移（图6）。结合上述基本表征和实验分析，在图7展示了通过CN-B-CDs复合光催化剂实现光热辅助光催化产氢的可能机理。由于CDs的负载，高频光子辐照产生的自由电子迅速从CN-B的导带转移至CDs以抑制电荷重组，而价带处的空穴被TEOA快速吸收。CDs表面的氧官能团增强了光催化剂的亲水性，导致丰富的H+被吸附并与电子快速反应生成氢气。此外，CD的负载使光催化剂原本就较强的光热转能力进一步得到提升，促进了低频光子转化为热量。这种增强的光热转化能力提高了反应系统的温度，加速了电荷转移并拓宽了光谱利用范围。总体而言，高效的光热转换与CDs对载流子的牵引能力协同作用，显著促进了光催化过程中光生成载流子的迁移和分离。

该工作以“Boosting photothermal-assisted photocatalytic H₂ production over black g-C₃N₄nanosheet photocatalyst via incorporation with carbon dots”为题发表在《Journal of Colloid And Interface Science》。江苏科技大学硕士研究生卢佳林为本文第一作者，江苏科技大学郭峰副教授和施伟龙副教授为本文通讯作者。

图1 CN-B-CDs复合光催化剂的合成工艺示意图

图2 (a) CN、(b) CN-B和(c)CN-B-CD-1的扫描电镜图像。(d) CN、(e) CN-B和(f)CN-B-CD-1的TEM图像。（g、h) HRTEM和(i)CN-B-CDS-1的元素映射图像

图3 CN、CN-B和CN-B-CD-1的(a) XRD图像、(b) FT-IR光谱和(c) N₂吸附-解吸等温线。CN、CN-B和CN-B-CD-1的(d) C 1 s、(e) N 1 s和(f) O 1 s的高分辨率XPS光谱。(g) CN、(h) CN-B和(i) CN-B-CDs-1的水接触角

图4 (a) CN、CN-B、CN-B-CDs-1在全光谱照射下的红热成像。(b) CN-B-CDS-1的光热转换效率的测量和计算

图5 (a)所制备样品的光催化产氢性能和(b) 产氢速率。CN-B-CD-1在波长为420、550和650 nm光照下的(c) AQE值。在光催化过程中，含有(d) CN、(e) CN-B和(f)CN-B-CD-1光催化剂在全光谱照射下的反应器的光热映射图像。CN、CN-B和CN-B-CDs-1在不同温度下的(g)光催化产氢曲线和(h)产氢速率。(i)不同温度下CN、CN-B和CN-B-CDs-1的表观活化能。(j) CN-B-CDs-1复合材料在不同水体作用下的光催化产氢速率。(k) CN-B-CDs-1复合材料在不同pH值下的光催化产氢速率。(l) CN-B-CDS-1复合材料在不同光源条件下的光催化产氢速率。(m) CN-B-CDs-1的光催化产氢性能与之前报道的其他CN基光催化剂对比图。(n)CN-B-CDs的四次循环光催化产氢测试

图6 (a) 原始CN、CN-B和CN-B-CDs-1在室温（RT）和50 ℃下的随温度变化的PL光谱。(b)原始CN、CN-B和CN-B-CDs-1在室温（RT）和50 ℃下的EIS图。CN-B-CDs-1在不同 (c) 温度和 (d) 光源下的瞬态光电流响应曲线

图7 CN-B-CDs光热辅助光催化系统的光催化机理图

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.05.077

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