浙江大学凌君教授 Macromolecules：三氟甲磺酸稀土催化合成超高分子量聚(1,3-二氧戊环)

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超高分子量聚合物具有优异的机械性能，其合成是高分子化学的研究热点。聚(1,3-二氧戊环) (PDO)是一种既可酸催化降解，又可化学循环回收的绿色塑料，且只能通过1,3-二氧戊环的阳离子开环聚合制备。阳离子开环聚合由于其不可避免的链转移副反应和聚合解聚平衡，更难制备超高分子量聚合物。以往的报道中，利用阳离子开环聚合合成超高分子量聚合物通常需要对反应物进行严格的纯化，并添加质子阱捕捉痕量水以减少副反应（图1）。

图1. 通过阳离子开环聚合制备的高分子量聚合物

浙江大学高分子科学与工程学系凌君教授团队使用水含量高达17,000 ppm的三氟甲磺酸稀土催化1,3-二氧戊环非均相阳离子开环聚合，合成了分子量大于1,800 kg/mol的超高分子量 PDO。核磁表征证明产物化学结构明确，基质辅助激光解吸/离子化飞行时间质谱（MALDI-ToF）结果表明聚合物全部末端均为哌啶终止剂，说明反应为活性聚合。该聚合速度快，可在室温下10分钟内完成。

图2. PDO的结构表征：（A）体积排除色谱；（B）核磁氢谱；（C）基质辅助激光解吸/离子化飞行时间质谱。

密度泛函理论计算表明，三幅甲磺酸钪催化下，DO倾向于2位开环（图3）。增长过程的能垒（8.1 kcal/mol）比引发过程的能垒（14.6 kcal/mol）低6.5 kcal/mol，说明该聚合有慢引发、快增长的特征。超高分子量PDO来源于相对缓慢的引发速率和较快的增长速率。高分子量PDO具有高达296 J/m的冲击强度，在本文测试条件下高于商用超高分子量聚乙烯。因此，PDO有望应用于抗冲击材料。

图3. 三氟甲磺酸钪催化的DO的阳离子开环聚合的密度泛函理论计算。

上述工作近日发表在《Macromolecules》（doi：10.1021/acs.macromol.4c00672），第一作者为博士研究生沈婷，通讯作者为浙江大学凌君教授，嘉兴大学白天闻博士、深圳大学的陈友根博士和李连伟教授参与合作，作出重要贡献。该研究得到国家自然基金委和浙江省自然基金委的支持。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00672

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