武汉理工麦立强教授、洛林大学胡国华教授等 Adv. Mater.：固态聚合物电解质中的分子拥挤策略诱导全固态锂电池的稳定界面

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开发安全性高、性能满意、能量密度优越的全固态锂金属电池(ASSLMB)是消除安全隐患、突破LMB使用液态电解质瓶颈的重要途径。因此，各种全固态电解质(ASS)已被应用于ASSLMB的构建。其中，高分子材料具有良好的可加工性和安全性，被认为是理想的候选材料。特别的，固态聚合物电解质(SPE)的突出灵活性可以用于折叠ASSLMB，这被认为是新兴的柔性和可穿戴电子设备的关键部件。然而，使用聚合物电解质的全固态锂电池因电极/电解质界面不稳定而导致电解质分解和锂枝晶。

据此，武汉理工大学麦立强教授、徐林研究员与法国洛林大学胡国华教授提出了一种分子排挤策略来调节 Li⁺ 配位结构，从而在原位构建稳定的界面。由于 15-冠醚-5 与聚合物具有良好的相容性，且对锂盐阴离子具有静电排斥力，因此阴离子会被迫挤入 Li⁺ 配位结构，从而削弱 Li⁺ 与聚合物的配位，促进 Li⁺ 的传输。因此，对称锂离子电池可稳定工作 4360 小时，LiFePO₄||Li全电池在 2 C 下循环 700 次后容量保持率为 97.18%，NCM811||Li全电池在循环 300 次后容量保持率为 83.17%。组装的软包电池具有出色的灵活性（可折叠 2000 次以上）和稳定性（400 次循环后容量保持率为 89.42%）。这项工作为通过调节离子环境来调节界面化学以解决界面问题提供了一种前景广阔的策略，并将为解决聚合物电解质的一般界面问题提供更有效的方法。

2024年6月5日，该成果以“ Molecule Crowding Strategy in Polymer Electrolytes Inducing Stable Interfaces for All-Solid-State Lithium Batteries ” 为题在Advanced Materials上发表论文。第一作者是 Hong Zhang ，麦立强教授、徐林研究员、胡国华教授为通讯作者。

图1. Li⁺配位结构以及Li⁺配位结构的径向分布函数(g(r))和配位数。(a) 基于 15-crown-5 的分子排挤策略示意图，该策略可诱导富含阴离子的 Li⁺ 配位结构，从而在 ASSLBM 中形成稳定的电极/电解质界面。通过 MD 模拟获得的 (b) PEO 电解质和 (c) PEOC15 电解质系统的三维快照，以及表示 Li⁺ 配位结构的部分放大快照。根据 MD 模拟轨迹计算的 (d) PEO 电解质和 (e) PEOC15 电解质中 Li-O-PEO 对、Li-O-TFSI 对和 Li-O15-crown-5 对的 RDF g(r) 和 CN。(f) PEO 和 (g) PEOC15 电解质的拉曼图谱。(h) 固态 NMR 图谱和 (i) PEO 和 PEOC15 电解质的傅立叶变换红外图谱。    

图2. PEOC₁₅电解质的物理化学特性、锂离子传输性能和锂沉积性能进行表征。(a) PEO 和 PEOC15 电解质的 σ-ε 曲线、(b) TGA 曲线、(c) DSC 曲线和 (d) XRD 图谱。(e) PEO 和 PEOC15 电解质在室温下的 EIS 曲线。(f) PEO 和 PEOC15 电解质在不同温度下的Arrhenius图。(g) 在 10 mV s^-1 下对 Li|||PEOC15||Li 对称电池进行直流极化后的电流-时间曲线。(h) PEO 和 PEOC15 电解质的 LSV 曲线。(i) 使用 PEO 和 PEOC15 电解质的对称锂电池在 60 oC 下的恒流循环。 (j) 使用 PEO 和 PEOC15 的锂铜电池在 0.2 mA cm^-2、0.2 mAh cm^-2 和 60 oC 下的锂镀/剥离库仑效率。(k) 不同周期下 Li||PEOC15||Li 的交变电流阻抗曲线。 (l) 1.0 至 8.0 mV s^-1 不同电压扫描速率下 Li||PEOC15||Li 电池的 CV 曲线。(n) ln (RSEI -1 ) 与 T-1 的线性拟合关系图。 (o) PEO 和 PEOC15 电解质还原行为的 CV 曲线。    

图3. 对LiF富集的界面钝化层(SEI)进行表征，揭示其对锂枝晶生长和界面穿透的抑制作用。(a) C 1s、(b) O 1s、(c) F 1s 和 (d) N 1s；(e) 使用 PEOC15 电解液循环后的深度剖面图和三维渲染模型（插图）。(f) PEO 和 (g) PEOC15 电解液循环后锂阳极表面的杨氏模量直方图。循环后(h)Li||PEO||Li 和(i)Li||PEOC15||Li 阳极表面的俯视 SEM 图像。(j) 循环后 Li||PEOC15||Li 中 Li 阳极表面的 AFM 3D 图像。(k) PEOC15 电解液与锂阳极之间 SEI 的 TEM 图像。采用（l）PEOC15 和（m）PEO 电解质的锂沉积机理示意图。    

图4. NCM811正极材料循环后的形貌、结构和组分进行表征。

图5. 采用PEOC₁₅电解质的全固态电池在不同倍率下的长循环性能和倍率性能，以及软包电池的柔性和安全性测试结果。

本研究通过分子拥挤策略，解决了ASSLBs中聚合物电解质的稳定性问题。通过引入15-冠醚-5分子，不仅增强了Li⁺的传输能力，还在电极/电解质界面构建了稳定的SEI和CEI层，显著提升了电池的循环稳定性和安全性。此外，软包电池的优异表现证明了该策略在实际应用中的潜力。未来的工作可以进一步优化分子拥挤策略，探索更多具有类似效应的分子，以期实现更高性能的全固态锂电池。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202403848

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