武汉理工大学麦立强教授团队7天连发 Matter/Nat. Commun.: 最新研究进展

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近日，武汉理工大学麦立强教授团队于2023年7月28日和8月3日分别以“ Rechargeable zinc-ammonium hybrid microbattery with ultrahigh energy and power density ” 和 “ Surface passivation for highly active, selective, stable, and scalable CO₂ electroreduction ” 为题在 Matter 和 Nature Communications上发表了两篇最新研究论文。

Matter：具有超高能量和功率密度的可充电锌铵混合微电池

为了实现自供电电子设备的小型化，非常需要具有优异电化学性能的微电池(MBs)。然而，将纳米材料合理地组装到微电极上仍然具有挑战性。

近日，武汉理工大学麦立强教授团队采用一种新颖的双络合剂电沉积方法在多孔Ni上构建六氰基铁酸铵铜(NH₄CuHCF)，实现了3D分级结构。采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)对此进行包覆，制备了有机-无机杂化正极，并将其作为可充电锌铵杂化微型电池(RZAH-MBs)的正极材料。相关工作以“ Rechargeable zinc-ammonium hybrid microbattery with ultrahigh energy and power density ”为题在《Matter》上发表论文。

涂覆聚(3,4-乙撑二氧噻吩)后，制备了有机-无机混合阴极，并将其用作可充电锌铵混合微电池(RZAH-MBs)的阴极。值得注意的是，RZAH-MB具有约1.8 V的高放电平台和0.44 mWh cm^-2的卓越能量密度。此外，RZAH-MB的最大面积功率密度和相应的能量密度保留(80.83 mW cm^-2、0.31 mWh cm^-2)是微储能器件中性能最好的。因此，RZAH-MB可以驱动RF芯片-LED系统进行远程控制。MB具有优异的电化学性能和高集成度，使其成为自供电微电子器件的有前途的候选者。

图1. RZAH-MBs的制备工艺示意图图1简要描述了NH₄CuHCF微电极和MB的制备过程。采用氢气泡模板法构建了多孔Ni微结构，形成了具有高比表面积的三维分层结构。随后，在双络合电解质中，通过简单的电沉积，在多孔Ni微电极上获得了NH₄CuHCF纳米聚集体。然后通过电沉积工艺在NH₄CuHCF纳米聚体上包覆一层PEDOT，得到有机-无机杂化微电极，记作NH₄CuHCF- P。DFT计算显示，经PEDOT包覆后，电子电导率显著提高，H₂O分子的吸附能降低。然后，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为基底，将Zn@CNT微电极与NH₄CuHCF-P微电极集成，并使用(NH₄)₂SO₄/ZnSO₄水溶液或凝胶作为电解质，得到NH₄CuHCF-P//Zn RZAH-MB。图2. NH₄CuHCF微电极的SEM、XRD和XPS表征SEM揭示了NH₄CuHCF微电极的形貌。NH₄CuHCF-100-P微电极呈现密集簇形成的均匀多孔结构。在高倍镜下观察， NH₄CuHCF的微三角形金字塔纳米聚集体密集地分布在Ni簇的表面。NH₄CuHCF表面均匀覆盖一层PEDOT，PEDOT厚度为~50 nm。为了研究双络合电解质组分与NH₄CuHCF纳米聚集体形貌之间的关系，在含有300/100、200/200和0/400 mL甘氨酸/铵溶液(分别称为G3A1-50、G2A2-50和G0A4-50)的电解质中获得了各类电沉积的微电极。结果显示，纳米聚集体的微观结构主要受甘氨酸/铵比例的影响。随着铵比例的增加，微观结构变为较大尺寸的微交叉多面体聚集体结构。随着铵比例的进一步增加，纳米聚集体的形貌呈微方尖碑状。图3. 微电极的电化学性能和原位拉曼测试在以1 M (NH₄)₂SO₄和0.01 M CuSO₄为电解液的标准三电极体系中，研究了NH₄CuHCF微电极的电化学性能。图3A为G0A4-50、G2A2-50、G3A1-50、G3A1-50-P的CV曲线。当扫描速率为10 mV s^-1时，氧化还原峰的偏差不明显。这些微电极在电流密度为5-100 mA cm^-2时的容量保留情况如图3B所示。G0A4-50、G2A2- 50和G3A1-50的面容量分别为0.13、0.20和0.31 mAh cm^-2。面积容量的提高得益于电化学反应中纳米团聚体尺寸的减小和活性位点的增加。三维分层结构的高表面积也为电化学反应的电极/电解质界面提供了更大的比表面积。然而，随着NH₄CuHCF纳米聚集体粒径的减小，G0A4-50、G2A2-50和G3A1-50的循环性能也分别下降到97%、67%和11%(图3C)。对于有机-无机杂化微电极，G3A1-50-P的循环性能为92%，显著高于G3A1-50的11%。同时，G3A1-50-P的面容量和倍率性能也分别提高到0.34%和87%，表明NH₄CuHCF纳米聚集体上的PEDOT层提供了一个快速的电子转移途径，而不阻碍离子扩散。随着多孔Ni上NH₄CuHCF载量的增加，微电极的面容量不断增加，但倍率性能没有明显的衰减(图3D)。经PEDOT涂层后，经PEDOT包覆后，NH₄CuHCF-100(表示为NH₄CuHCF-100-P)的最大面容量为0.59 mAh cm^-2，优于NH₄CuHCF-30、-50、-70、-100和-120。图3E的EIS谱图显示，与NH₄CuHCF-100相比，NH₄CuHCF-100-P的等效串联电阻更小，低频区拟合线斜率更高，表明PEDOT提高了电导率，促进了传递/扩散动力学。图4. NH₄CuHCF-100-P和NH₄CuHCF-100的电化学性能、反应动力学和DFT计算为了进一步确定电荷储存机理，NH₄CuHCF-100-P在1~5 mV s^-1的CV曲线如图4A所示。CV曲线在0~1 V之间表现出明显的氧化还原峰。图4B和4C显示了log(i)-log(v)图，其中NH₄CuHCF-100-P的b值计算为0.730/0.747，NH₄CuHCF-100微电极的b值计算为0.745/0.719，表明两个微电极的表面电容贡献都占主导地位。随着扫描速率的增加，欧姆贡献和离子扩散约束的影响将变得更加显著，b值接近0.5。图4D显示了扩散控制和表面电容对NH₄CuHCF-100-P(紫色区域)和NH₄CuHCF-100(橙色区域)微电极总存储电荷的贡献。相似的电化学行为表明PEDOT层不会阻碍离子向CuHCF扩散，有机-无机杂化微电极可以促进微电极的电化学动力学。采用DFT计算进一步评价PEDOT对提高CuHCF倍率性能的影响。计算态密度(DOS)来研究CuHCF和PEDOT@CuHCF杂化结构的电子性质，结果如图4F和4G所示。与CuHCF相比，PEDOT@CuHCF中费米能级附加态密度发生增加，表明由于PEDOT的诱导，电子导电性得到了改善。此外，通过计算差分电荷密度来研究PEDOT在CuHCF上产生的电子重排。PEDOT中C、H、S原子周围的电子通过CH₂(PEDOT)和CN(CuHCF)基团之间的相互作用转移到CuHCF中，从而提供了一个连续的电子转移途径，提高了CuHCF的电子导电性。图5. RCAH/RZAH-MBs的电化学性能

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.06.041

Nat. Commun.：表面钝化层提高CO2还原活性、选择性、稳定性

CO₂RR的真正实现工业化需要发展在超高电流密度高电压区间下具有高活性和高稳定性的电催化剂。Bi基材料是目前CO₂RR生产HCOOH最佳的催化剂，因为Bi基催化剂对*OCHO（CO₂还原到HCOOH的关键中间体）具有更适合的吸附能力。Bi基材料在CO₂RR过程中通常会发生价态的降低并伴随着形貌的重构，剧烈的重构会导致催化剂的整体变化，并在其复杂表面形成大量的高活性缺陷位点和边缘位点，得到富缺陷的Bi催化剂，并表现出较高的HCOOH选择性。然而，这些高活性的配位不饱和缺陷位点容易与电解液中的含氧物种结合，毒化这些活性位点，就像CO毒化贵金属催化剂位点，阻挡了活性位点与CO₂分子的后续结合，降低了其产物选择性和稳定性。特别是在工业级CO₂RR的电流密度下，反应过程中产生大量的OH^–，更容易毒化高活性的Bi缺陷位点，因此需要对催化剂配位结构或反应环境进行设计，使其在CO₂RR过程中能够保持高活性和稳定性。

近日，武汉理工大学麦立强教授团队联合新南威尔士戴黎明院士、新西兰奥克兰大学王子运教授、电子科技大学夏川教授团队在《Nature Communications》期刊上发表题为“Surface passivation for highly active, selective, stable, and scalable CO₂ electroreduction”的研究文章。通过在硫化铋（Bi₂S₃，BS）纳米线表面引入亲氧性抗坏血酸（vitamin C, VC）分子钝化层（Bi₂S₃/vitamin C，BS/VC）来防止高活性Bi缺陷位点受到OH^–毒化，并调控Bi基催化剂的重构过程，实现了超宽电压范围和工业级电流密度下的HCOOH生产。所合成的催化剂在宽达1.0 V的电压范围内能够以超过95%的选择性还原CO₂为HCOOH，在安培级别电流密度下同样能实现超过95%的选择性，利用固态电解质反应器能够在工业电流密度下实现超过100小时的纯HCOOH稳定生产。

图1.（a）不同Bi缺陷结构的模型图；（b）四种Bi位点上的CO₂RR反应吉布斯自由能变化；（c）Bi基催化剂上CO₂还原为HCOOH的火山图；（d）在p-Bi、sv-Bi和VC上的O₂和OH–吸附能；（e）sv-Bi分别结合O₂和OH–后的CO₂RR过程吉布斯自由能变化。

使用第一性原理DFT计算发现空位缺陷是Bi基催化剂中CO2RR活性最高的位点，但同时也对O₂和OH^–表现出较低的结合能，即对O₂和OH^–有较强的吸附能力，这导致了Bi空位密度的下降以及更高的*OCHO吸附势垒，从而降低了催化活性，因此避免该氧化或毒化过程是实现Bi催化剂高活性和高稳定性的关键。抗坏血酸VC是生活中常用的抗氧化剂，表现出超强的O₂和OH^–吸附能力，若将VC引入到Bi基催化剂中，利用VC的强O物种吸附能力将O₂和OH^–与活性位点隔绝开，有望保持Bi缺陷位点的高活性。

图2. （a）BS纳米线的SEM图；（b）产物法拉第效率；（c）BS的重构过程示意图；（d）BS/VC的切面示意图；（e）FTIR谱图；（f-i）BS/VC的HAADF-STEM图和对应的C-K边EELS信号分布以及Bi的强度信号；（j）C 1s XPS图。

反应前后的电镜表征揭示了BS纳米线在CO₂RR过程中会从纳米线全重构为富缺陷的Bi纳米片。利用静电吸附在BS纳米线表面引入超薄VC层，球差电镜、红外光谱、XPS等一系列表征证明了VC层的成功引入。

图3. （a）在流动电解池系统的示意图；（b）LSV曲线；（c）H₂、CO和（d）HCOO–的FE；（e）不同电位下的HCOO–部分电流密度；与文献报道的Bi基催化剂在（f）工作电位范围和（g）HCOO–部分电流密度的对比。

电化学CO₂RR测试显示BS/VC表现出最高98.6%的甲酸FE，即使施加到–1.8 V vs. RHE的负偏压时，其仍能表现出95%的HCOO^–选择性，此时HCOO^–部分电流密度达到了0.91 A cm^–2，在宽达1.0 V（从–0.9 V到–1.8 V）的电压范围内能够保持超过95%的HCOO^–选择性，比目前所报道的Bi基催化剂都要宽，此外，BS/VC在最高HCOO^–部分电流密度方面也超过了目前所报道的Bi基催化剂。

图4.（a）BS衍生的Bi纳米片的HAADF-STEM图；（b-c）BS/VC衍生的Bi/VC纳米线的HAADF-STEM图和对应的C-K边EELS分布图以及Bi的强度分布；（d-g）Bi/VC的三维可视化断层扫描重构图；（h）BS/VC在CO₂RR过程中的重构示意图。使用球差较正TEM进行三维可视化断层扫描重构技术，对单根Bi/VC纳米线进行扫描，发现Bi/VC纳米线表面具有丰富的孔洞结构，且Bi/VC是由纳米颗粒堆积而成的，且Bi/VC纳米线具有一个贯通孔结构，该结构有利于反应物和产物的扩散。在没有VC包裹的情况下，还原后的Bi⁰原子/团簇/颗粒会自由地组装成纳米片，说明VC层引导了Bi⁰原子/团簇/颗粒的沉积。由于Bi的自由重构过程被抑制，无法很好得到完整晶格，因此Bi/VC具有更多的缺陷位点，能够保证大电流和高电压下的CO₂RR活性和HCOO^–选择性。

图5. （a）BS和（b）BS/VC的原位Bi L₃边XANES图；（c）BS/VC和（d）BS的Bi L₃边EXAFS图；（e）BS和（f）BS/VC的原位ATR-SEIRAS谱图；（g）VC修饰层捕获羟基使活性位点持续CO₂还原的示意图。

原位XAS表征显示BS和BS/VC在反应过程中都被还原到0价，但其配位结构上有较大的不同，BS衍生的Bi与Bi箔对比样具有类似的配位结构，而BS/VC衍生的Bi/VC表现出明显的配位扰动，且Bi–Bi配位键要长于Bi箔，说明由于VC限制Bi的自由重构，导致结构较大的扰动。原位ATR-SEIRAS揭示了Bi在CO2RR过程中是以单齿配位的COO基团为中间体，从而获得搞甲酸选择性。此外，BS表现出较强的OH^–吸收峰，而BS/VC表现出VC对OH^–的吸收峰，且吸附量较小，无法形成分子间氢键。由此说明，在VC层的保护下，BS纳米线重构成富含更多缺陷位点的Bi纳米线，电解液中游离的OH^–的被外层的VC所捕获，阻碍了OH^–与Bi缺陷位点的结合，使大量的Bi缺陷位点能够持续转化CO₂。

图6（a）用于生产纯甲酸的全固态CO₂RR反应器的示意图；（b）BS/VC在不同电流密度下的HCOOH、H₂和CO的FE；（c）BS/VC在50 mA cm^–2和100 mA cm^–2电流密度下生产纯甲酸的稳定性。

采用了装有全固态电解质的电解池来测试催化剂的稳定性，在50 mA cm^–2（200 mA电流）的电流密度下，BS/VC能够得到90%的HCOOH选择性，即使在150 mA cm^–2（600 mA电流）的电流密度下也能保持87%的HCOOH选择性。在长时间稳定性测试中，BS/VC在50 mA cm^–2的电流密度下能够保持超过120小时的电流稳定性，且保持超过80%的HCOOH选择性，即使是在100 mA cm^–2（400 mA电流）的电流密度下，也能稳定运行超过80小时，这证明了VC修饰层有效地阻止了OH^–对活性位点的毒化。

综上，针对Bi缺陷位点容易被含O物种所毒化导致活性和稳定性下降的问题，提出了引入抗氧化分子吸附层，保护Bi缺陷位点不受含O物种毒化，实现高活性高稳定性还原CO₂为HCOOH。通过在BS纳米线表面引入亲氧性VC分子修饰层，BS纳米线在CO₂RR过程中的自由重构被抑制，产生了更多的缺陷位点，由于VC分子将周围的OH^–捕捉住，使其无法与Bi缺陷位点结合，确保这些Bi缺陷位点能够高活性高选择性地转化CO₂为HCOOH。所得到的BS/VC催化剂在宽达1 V的电压区间内以及安培级别电流下能够实现超过95%的HCOO^–选择性。该工作强调了通过调控催化剂表面配位结构影响局部反应环境，从而调控反应的活性、选择性和稳定性。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40342-6

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