武汉理工麦立强教授、吴劲松教授、周亮教授 Adv. Mater.: 纳米硅负极容量衰减机制和提升策略新进展

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硅具有高质量容量、低成本和天然丰度的优势，被认为是一种理想的负极材料。然而其大体积膨胀/收缩引起的机械断裂和粉碎将导致固体电解质界面（SEI）层的重复生成/断裂以及活性材料的损失。纳米尺寸的硅颗粒可以有效的减弱材料的粉碎问题。然而，对Si纳米颗粒的快速容量衰减机制还缺乏明确的认识。近日，武汉理工大学麦立强教授、吴劲松教授、周亮教授等人证明了快速容量衰减主要是由在复合的Si/SEI（固体电解质界面）杂化物中产生具有阻断电子导电性的死（电化学惰性）Si引起的。这是由于与电解质相关的副反应和伴随的Si纳米颗粒的团聚的综合影响。通过在硅纳米颗粒上构建了一种亚纳米级SiO_x/C复合涂层，可在长循环后实现高度稳定的电化学性能。SiO_x/C涂层具有电子/离子双传输路径和强大的机械灵活性，能够实现快速稳定的锂离子/电子双扩散路径。凭借快速的反应动力学、稳定的SEI和抗团聚特性Si@SiO_x/C复合材料表现出稳定的高容量。这项工作揭示了硅纳米颗粒容量衰减的新观点，并为解决纳米硅的结构退化和容量衰减提供了一种有效的包覆方法。该研究成果以题目为“Regulating Lithium Transfer Pathway to Avoid Capacity Fading of Nano Si Through Sub-Nano Scale Interfused SiOx/C Coating”发表在 Advanced Materials上。论文第一作者武汉理工大学博士生余若瀚，通讯作者为武汉理工大学麦立强教授、吴劲松教授、周亮教授。图1. Si-NPs的结构退化。a，循环性能和b, Si NPs在1.0 A g^-1下的代表性恒流充放电(GCD)曲线; c循环前Si NPs的HAADF-STEM图像; d1-d3, HAADF-STEM以及1、5、15周期后Si NPs对应的EDX映射; e从(d)中采集的EDX光谱; 15周期后Si NPs的f、HAADF-STEM和相应的EDX映射; g, Si - NPs的结构退化机理示意图。图2. 在 Si NPs 上构建亚纳米尺度的互融 SiO_x/C 涂层。a，Si@SiO_x/C 的制备示意图；b、c，HAADF 图像；d，从（c）中标注的矩形区域测得的强度曲线；e，HAADF 图像和相应的 EDX 图谱；f，原子分辨率 HAADF 图像； g，（f）中 1 号区域的放大 HAADF 图像；h，（f）中 2 号区域的放大 HAADF 图像；I，（h）中相应的 FFT 图样；j，环形暗场 (ADF) 图像和沿黄色箭头的 EELS 线扫描。图3. 全封装结构和化学环境表征。a，Si@SiO_x/C 在不同旋转角度下的代表性 HAADF-STEM 图像；b、c，重构的 Si@SiO_x/C 模型（b）以及相应的正视图、俯视图和右视图（c）；d，（c）中红色虚线标出的代表性正切平面（xy 平面，垂直于 Z 轴，分别为 59、88、103 和 146 纳米）；e，²⁹Si MAS NMR 光谱；f，Si2p XPS 光谱；g，拉曼光谱。图4. Si@SiO_x/C复合材料的电化学性能。a，在0.15 A g^-1时Si@SiO_x/C混合动力系统的循环性能; b, 0.15 A g^-1的GCD谱图; c、率性能Si@SiO_x/C混合; d为不同电流密度下的典型充放电曲线; e, Si@SiO_x/C、裸Si NPs和SiO_x/C在1.0 A g-1下的循环性能; f, Si@SiO_x/C和SiOx/C在1.0 A g^-1下的库伦效率。g、Si@SiO_x/C//LiFePO₄全电池的循环性能; h、Si@SiO_x/C//LiFePO₄全电池的倍率性能; i, Si@SiO_x/C//LiFePO₄全电池在不同C-速率下的GCD谱图。图5. 锂转移的原位观测。a，微型电池构造和原位 TEM 实验示意图；b，Si@SiO_x/C 混合体在锂化过程中的延时 TEM 图像；c，从（b）中标注区域测得的颗粒尺寸变化； d，光化前和光化后 Si@SiO_x/C 杂化物的原位 SAED 图样；e，中间光化状态的代表性 TEM 图像；f，中间光化状态的 ADF 图像和相应的 EELS 贴图；g，（f）中标记为 1、2 和 3 的区域的 EELS。

图6. 结构完整性的非原位表征。a, b, Si@SiO_x/C (a)的HAADF/BF-STEM图像，以及Si@SiO_x/C在1.0 A g^-1下50个周期后的EDX映射(b); c, d，典型NPs的HAADF/BF-STEM图像，内嵌是来自标记表面积(c)的放大图像，以及相应的EDX映射(d); e，从(e)、f中标记的区域收集的EDX光谱，Si@SiO_x/C在(脱)锂化过程中的形态演化示意图。

综上，此项研究首先揭示了Si NPs的快速容量衰减机制： Si NPs的团聚伴随着电解液的分解，两者相互作用导致了密实的Si/SEI块体混合物的快速形成，阻碍了电子传导并造成大量死硅产生。为解决这一问题，研究人员针对性采取了结构设计措施，即在Si NPs表面包覆了一层亚纳米尺度复合的SiO_x/C材料。这种包覆层具有电子/离子双传输通道，并自发形成连续的支撑骨架结构。这种结构设计防止了Si NPs的团聚，完全隔绝了Si NPs与电解液的接触，还同时保持了快速的电子/离子传输动力学。亚纳米尺度的SiO_x/C复合结构展现出优异的机械性能，即便在剧烈的体积变化下(~300%)，也依然能良好地包覆在Si NPs上。基于这一结构设计，Si@SiO_x/C取得了高容量、长循环的特性。这一工作为理解纳米Si的结构劣化，并针对性提出解决策略提供了关键见解。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202306504

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