武汉理工大学麦立强教授团队6天连发 Angew/Nat. Commun.: 最新研究进展

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近日，武汉理工大学麦立强教授团队于2024年4月23日和4月18日分别以” The Role of the Molecular Encapsulation Effect in Stabilizing Hydrogen-Bond-Rich Gel-State Lithium Metal Batteries “ 和"Electric-field-assisted proton coupling enhanced oxygen evolution reaction “ 为题在 Angew 和 Nature Communications上发表了两篇最新研究论文。分别介绍如下：

Angew: 分子封装效应在稳定富氢键凝胶态金属锂电池中作用近日，武汉理工大学麦立强教授团队报道，在富氢键凝胶态电解质中添加氢键受体，可通过形成氢键分子界面互作用来调节活性氢原子的化学活性。表征结果表明，添加的氢键受体可以包裹活性氢原子，抑制锂金属的界面化学腐蚀，从而提高聚合物结构和界面的化学稳定性。利用这种策略，1.1 Ah LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li 金属软包电池实现了稳定循环，100 次循环后容量保持率达到 96.3%。这种新方法为实现高度稳定的凝胶态 LMB 的原位聚合指明了一条可行之路。2024年4月23日，该成果以” The Role of the Molecular Encapsulation Effect in Stabilizing Hydrogen-Bond-Rich Gel-State Lithium Metal Batteries “ 为题发表在 Angewandte Chemie International Edition。第一作者是Xu Hantao，麦立强教授、徐林研究员为通讯作者。

通过原位聚合含有氢键官能团的单体，可以制备具有优异机械性能、自修复能力和高锂离子传输数的凝胶态聚合物电解质（GPEs）。然而，人们忽视了氢键供体中的活性氢原子与锂金属电池（LMBs）中的锂金属发生置换反应，导致锂金属腐蚀的问题。研究发现，向富含氢键的凝胶态电解质中添加氢键受体，可以通过形成氢键分子间相互作用来调节活性氢原子的化学活性。实验结果表明，添加的氢键受体通过封装活性氢原子来抑制锂金属的界面化学腐蚀，从而增强聚合物结构和界面的化学稳定性。采用这一策略，1.1 Ah LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li金属软包电池在100个循环后实现了96.3%的容量保持率。这项新方法为实现原位聚合高度稳定的凝胶态基LMBs提供了一条可行的路径。图1. 展示了富氢键的凝胶态聚合物电解质与锂金属阳极（LMA）之间的界面反应机制。通过分子封装效应，可以显著抑制活性氢原子与LMA之间的化学腐蚀反应，从而增强电解质的化学稳定性和界面相容性。图2. 通过1H NMR光谱等技术表征了合成的TUEM单体以及PTUEM-PE的制备过程。通过改变FEC的浓度，研究了其对PTUEM-PE中氢键相互作用的影响，并通过NMR谱图的变化确定了最佳FEC浓度，同时利用1H–19F HOESY和1H–1H NOESY实验进一步证实了分子间的氢键作用。图3. 利用分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）模拟深入探讨了PTUEMF-PE中氢键分子间相互作用和溶剂化结构。模拟结果表明，添加FEC后，PTUEM与FEC形成了氢键对，有效抑制了PTUEM对锂金属的吸附，增强了电解质的化学稳定性。图4. 通过Li/Li对称电池的电压曲线、界面阻抗拟合结果、Cu/Li电池的库仑效率测试等实验数据，展示了PTUEMF-PE在电池性能上的优势。原位ATR-FTIR和GC实验进一步证实了分子封装效应对抑制活性氢原子与LMA之间化学反应的积极作用。XPS和3D TOF-SIMS分析揭示了PTUEMF-PE在形成稳定界面方面的效果。
图5. PTUEMF-PE在全电池应用中的性能，包括LiFePO₄/Li和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li电池的循环性能和倍率性能。结果表明，PTUEMF-PE能够显著提高电池的循环稳定性和容量保持率，证明了其在实际应用中的巨大潜力。本研究设计并原位制备了一种新型的富氢键的PTUEMF-PE，并发现通过分子封装效应可以调节聚合物基质中活性氢原子的化学活性。具体来说，添加的氢键受体能够封装氢键官能团中的活性氢原子，从而抑制了锂金属阳极的界面化学腐蚀。通过这种策略，对称电池在0.5 mA cm⁻²的电流密度下实现了超过1000小时的稳定镀锂/剥离。此外，相应的实用型1.1 Ah锂金属软包电池也展示了稳定的循环性能。这项工作展示了通过引入氢键受体来制造稳定的凝胶态锂金属电池的巨大潜力。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400032

Nat. Commun.：电场助力析氧反应中的质子耦合

析氧反应（OER）作为生物和化学过程中的关键步骤，在诸如人工光合作用、电催化水分解和可充电金属空气电池等领域扮演着重要角色。然而，OER的高能垒和缓慢的动力学反应限制了这些技术的效率。尽管模仿自然界中高效酶催化过程的合成催化剂已被广泛研究，但其效率仍不及生物体内的光系统II中的Mn₄CaO_x簇。

2024年4月18日，武汉理工大学麦立强教授/晏梦雨研究员、帝国理工学院赵云龙副教授、牛津大学Shik Chi Edman Tsang（曾适之）教授团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Electric-field-assisted proton coupling enhanced oxygen evolution reaction”研究论文，武汉理工大学/牛津大学联合培养博士生潘雪雷为论文第一作者，晏梦雨研究员、曾适之教授、赵云龙副教授、麦立强教授为论文共同通讯作者。

本研究以α-MnO₂为模型催化剂，探索了通过外部电场调节质子耦合来增强OER的可能性。作者揭示了预平衡质子耦合氧化还原跃迁为OER提供了可调的能量分布，为通过新的“试剂”——外电场原位增强质子耦合铺平了道路。基于α-MnO2单纳米线器件，在1.7 V下，通过电压调控，OER电流密度增加4倍。

此外，用于水分解的原理验证外部电场辅助阴离子交换膜（AEM）电池显示电流密度34%的提升和净输出功率44.7 mW/cm²的增加。这些成果不仅增进了对OER中质子作用的理解，还为开发高效电催化剂提供了新的方法和策略。

α-MnO₂的结构特征是由阳离子组成的2×2隧道结构。除了K离子外，其他阳离子如质子或水合氢离子也可以容纳在α-MnO₂的2×2隧道中。这些容纳的阳离子不仅能够稳定隧道结构并平衡电荷，而且有利于混合价态（Mn³⁺/Mn⁴⁺）和μ₂-oxo位点的形成，使α-MnO₂中(Mn-(μ-oxo)₂-Mn)与Mn₄CaO_x中的Mn^IV-O-Mn^III-H_xO更相似。

原位光谱结果主要证明掺入的质子与伴随着Mn的氧化还原转变的共边[MnO₆]八面体的结构演化耦合。DFT计算发现，di-μ-oxo的质子吸附是热力学自发的，而mono-μ-oxo位点是能量不利的情况，表明di-μ-oxo位点是Brønsted碱位点。

图1. α-MnO₂的原子结构以及反应过程中α-MnO₂结构演化的原位监测

为了定量研究质子反应过程，使用2 MeV 4He离子束对不同样品进行弹性反冲检测（ERD）和卢瑟福背散射光谱（RBS）分析，发现质子在高电势状态下被脱出，而在低电势状态下，质子嵌入晶格中，导致晶格质子浓度加倍。进一步利用原位XAS测试来分析质子参与反应的可逆性，发现在高电位和低电位之间切换时，吸收边位移是准可逆的，证明了Mn³⁺/⁴⁺的部分氧化还原转变。此外也发现Mn-Mn_edge随着电位转换表现出更明显的可逆变化，进一步证明了质子与di-μ-oxo的耦合，同时也表明不可逆的结构变化可能会限制质子循环。

图2. α-MnO₂反应过程中的质子表征

进一步测量了不同pH条件下的MnO₂的析氧极化曲线，计算发现MnO₂在碱性中表现出对氢离子的逆一阶依赖性，表明MnO₂表面的析氧过程是一种解耦的质子电子转移反应，这也说明增加H⁺受体可以调节电子和质子耦合从而增强析氧反应。DFT结果发现析氧过程的能量分布由质子构型主导，保持晶格和表面质子的循环将有助于析氧反应热力学的适度吸附能。

基于以上发现，本工作构建了单根α-MnO₂纳米线器件来精确测量电场调制的析氧反应。对1 M KOH水溶液中的α-MnO₂纳米线施加正外部电场，测试了不同栅极电压下单根α-MnO₂纳米线的阳极极化曲线。当栅极电压增加至5 V时，过电势降至360 mV。同时，塔菲尔斜率保持稳定在55 mV/dec左右。上述现象表明，栅极电压的作用不仅是电场效应引起的离子累积、吸附，而是电子态之间的强相互作用，最终改变了氧化还原跃迁和变化转移的能量分布，类似于半导体的“self gating”现象。

图3. 单根α-MnO₂纳米线器件的电化学性能

尽管电场增强析氧反应已经通过实验证实，但在实际水分解产氢装置中引入外部电场仍然具有挑战性。基于这种电解池构型，本工作提出使用金属板作为栅电极来实现电场辅助的整体水分解系统。当施加30 V栅极电压时，2 V电池电压下的电流密度从99 mA/cm²大幅度增加至134 mA/cm²（增加了34%）。进一步通过计时电流法研究了的电场增强水分解，模拟工业应用的制氢体系。与初始状态相比，30 V栅极电压下的功率电解槽增加了62.2 mW/cm²，而栅极消耗保持在17.5 mW/cm²左右，净增加44.7 mW/cm²，获得了更高的输出功率密度。

图4. 电场辅助流动电池水分解的电化学性能

综上，该研究受生物系统内源性电场的启发，报道了一种简便的电场辅助策略来提高OER性能。电场改变了表面配体场环境，并可控影响了MnO₂的氧化还原转变，从而有利于调控吸附质演化机制和电荷转移过程。外电场增强AEM电池原型进一步证明了这一效应，该电池显示出电流密度的显著增加和整体水分解的更高功率密度。该流动池模型成功证明了应用外电场来调节电化学，在电合成、电解、电渗析等广泛应用中具有巨大前景。研究人员相信，该研究成果将有助于理解OER机理，并为制作新一代电化学模型提供机会。原文链接https://doi.org/10.1038/s41467-024-47568-y

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