有机半导体因具有柔性、质量轻、可溶液加工处理等优点在光电器件中的应用受到了广泛的关注。在过去的几年中，n型半导体聚合物已经广泛的应用于各种有机光电器件，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管、有机光电探测器和有机太阳能电池(OSCs)等。然而，聚合物半导体因其复杂的纯化程序、催化剂的残留和批次的不可控等缺点限制了器件性能的提高和可重复性。相比之下，小分子因其合成路线简单、易纯化、结构明确以及重复性好使其逐渐成为研究热点。目前，相比无机半导体材料，用于OFET器件的高效n型小分子种类较少且迁移率较低，这是因为有机半导体中的电荷主要是延分子间π-π堆积方向传递，电荷迁移率与π-π作用强弱成正比，而π-π堆积距离较大（~3.5 Å），远高于C=C双键距离1.34 Å，因此π-π作用相对较弱。华南理工大学马於光院士提出了π-π作用强度与π-π堆积距离(dπ-π)和堆积面积(Sπ-π)相关的经验公式：
式中A为系数，m＜0，n＞0。根据经验公式，要想提高电荷迁移率就要减小分子间的π-π堆积距离或扩大其共轭面积，因此目前报导的高效n型小分子主要是基于具有大共轭平面的PDI和NDI类衍生物（图1所示）。但是这类分子合成复杂，溶解性差，较难通过结构修饰进一步提高器件性能，因此限制了该类材料进一步发展。
末端为染料基团的A-D-A类非富勒烯小分子由于其四端偶极矩较大、分子堆积有序且堆积作用强，因此具有较好的电荷传输性能。此外，由于该类分子合成简单、结构易调，可通过中心核给体单元、末端拉电子单元或烷基侧链修优化其光电性能，因此该类分子在OSCs领域具有广泛的应用并将OSCs推向新的发展阶段，单层器件能量转换效率目前已超过20%。遗憾的是，相较于OSCs领域n型小分子百花齐放的发展，目前用于OFET器件的高效A-D-A型小分子还鲜有报道，且其电子迁移率较低。这主要是因为OFET器件与OSCs器件的电荷传输方向完全不同，在OSCs器件中，电荷是纵向传输，分离后的自由空穴和电子分别向上、下电极方向传输，因此活性层分子具有face-on堆积取向迁移率更高。而在OFET器件中，电荷是在源、漏电极间延水平方向传输，因此具有edge-on取向的分子迁移率通常更高。目前大部分报导的A-D-A类非富勒烯分子呈face-on取向（例如ITIC和Y6类分子），因此其广泛应用于高效OSCs器件，而用于高效OFET器件的A-D-A型小分子非常少。目前主要是通过引入强吸电子基团（如卤素和氰基等）、引入醌式共振结构或在分子骨架中引入杂原子来提高基于A-D-A型n型小分子的OFET器件性能，而对于通过扩大分子的π-共轭面积来提升该类材迁移率的研究还未有报导。此外，亟需开发用于OFET器件的高效A-D-A型小分子半导体材料，从而为该领域打开新局面。
针对以上问题，近日，江西师范大学陈义旺教授、廖勋凡教授和南方科技大学冯奎副研究员等展开了合作，设计并合成了四个新的具有超大π-共轭面积中心核且呈edge-on堆积取向的超窄带隙受体DTPC-OD-4Cl、FDTPC-OD-4Cl、DTPC-DT-4Cl和FDTPC-OD-4Cl，并结合团队先前所报导的FDTPC-OD-4F和FDTPC-DT-4F分子组成一个分子库用来系统研究中心核二维氟化、不同烷基侧链和末端氯化对分子堆积和OFET器件性能的影响。通过研究分析发现，尽管中心核氟化会减小分子间堆积距离，但氟原子的引入会减小中间核的电子云密度，使得其与相邻分子末端之间的π-π堆积面积减小，因此π-π作用整体减弱，不利于迁移率的提升。相反，中心核未氟化的分子表现出更强的π-π堆积作用，有利于电荷传输。同时，末端氯化相比于末端氟化降低了LUMO能级，有利于电子的注入。因此，基于DTPC-OD-4Cl的OFET器件获得了高达0.52 cm2 V-1 s-1的电子迁移率，是目前报导的基于A-D-A类n型小分子最高值之一。该工作不仅说明了A-D-A类n型小分子在OFET器件中应用的巨大潜力，并且通过分子表面静电势的调控验证了经验公式的科学性，为将来设计具有大S(π-π)的高迁移率A-D-A类n型小分子提供了新思路。
图1. 文献所报道的高效n型有机小分子半导体的化学结构，以及本工作报道的高效n型小分子的化学结构。作者首先通过紫外/可见吸收光谱和循环伏安法来研究六个分子的光学和电学性质，如图2所示。研究发现，中心核二维氟化相比于未氟化吸收峰发生了蓝移，这说明在引入氟原子后对分子的堆积和分子内的电荷转移(ICT)效应有一定的影响。与氟化相比，末端氯化可以进一步加深LUMO能级，更有利于n型OFET器件中的电子注入。
图2. (a) 6个小分子DTPC-OD-4Cl、FDTPC-OD-4Cl、FDTPC-OD-4F、DTPC-DT-4Cl、FDTPC-DT-4Cl、FDTPC-DT-4F的化学结构; (b) 新合成的四种小分子薄膜状态下的归一化吸收光谱；(c) 六个受体的能级图; 分子堆积face-on取向(d)和edge-on取向(e)的示意图。为了研究中心氟化对分子取向的影响，作者对分子纯膜进行了掠入射广角X射线散射 (GIWAXS)测试，如图3所示。新合成的四个小分子DTPC-OD-4Cl、FDTPC-OD-4Cl、DTPC-DT-4Cl和FDTPC-DT-4Cl薄膜沿面外(OOP)方向没有出现明显的(010)衍射峰，且沿OOP方向表现出非常强的层状堆积(100)衍射峰，与之前报导的FDTPC-OD-4F和FDTPC-DT-4F薄膜一样都表现出edge-on分子堆积取向。此外，具有较短烷基侧链的小分子层状堆积距离更小，同时中心核氟化与末端氟化都可以进一步缩短层状堆积距离，且随着中心核和末端引入氟原子的数量增加，分子的层状堆积的结晶性不断增强。理论上，中心氟化提高结晶度有利于电荷输运，而在OFET器件中的实际结果恰恰相反(见下文)。
图3. (a-d)DTPC-OD-4Cl、FDTPC-OD-4Cl、DTPC-DT-4Cl、FDTPC-DT-4Cl薄膜的二维GIWAXS图; (e) 对应的面内、面外方向的曲线图。随后作者以顶栅底接触(TGBC)结构制备了六个小分子的有机场效应晶体管器件，研究不同结构对器件性能的影响，如图4所示。六个受体分子FDTPC-OD-4F、DTPC-OD-4Cl、FDTPC-OD-4Cl、FDTPC-DT-4F、DTPC-DT-4Cl和FDTPC-DT-4Cl的最高电子迁移率(μe)分别为0.018、0.515、0.150、0.022、0.493和0.109 cm2 V-1 s-1，均表现出n-型半导体传输性质。其中，中心核未氟化、末端氯化分子DTPC-OD-4Cl的电子迁移率和开关比是最优异的，电子迁移率高达0.52 cm2 V-1 s-1。研究发现，末端氯化相比于氟化有更优异的迁移率，而中心核氟化相比于未氟化导致了更低的迁移率，可能是因为中心核氟原子的引入降低了中心核表面静电势，导致中心核与末端基团静电作用减弱，不利于水平方向电荷传输；同时对分子间的堆积距离和堆积面积产生了一定的影响，使得分子间π-π相互作用强度减弱，不利于电荷传输。
图4. (a) OFET器件结构；(b) 六个小分子的OFET器件电子迁移率；(c) 六个小分子对应的OFET器件开关比；(d-o) DTPC-OD-4Cl, FDTPC-OD-4Cl, FDTPC-OD-4F,
DTPC-DT-4Cl, FDTPC-DT-4Cl和FDTPC-DT-4F分子对应的OFET器件的转移特性曲线(左)和输出特性曲线(右)。为了验证中心核氟化降低了中间核表面静电势，作者计算了DTPC-4Cl、FDTPC-4Cl和FDTPC-4F的电子云密度分布和分子表面静电势(ESP)，如图5所示。DTPC-4Cl的中心核大部分为绿色，但引入氟原子后，中心核绿色变浅，蓝色区域面积增加。说明F原子的吸电子能力使得中心核的电子云密度降低，导致了分子内电荷转移ICT效应减弱。这也证明了在溶液和薄膜状态下中心核二维氟化相比未氟化的分子吸收峰蓝移。此外，中心核电子云密度的降低将会减弱其与相邻分子间的静电相互作用，即削弱π-π作用强度，不利于水平方向的电荷传输，这可能是基于中心核氟化分子的OFET器件电子迁移率低的原因之一。
图5. (a-c) DTPC-4Cl、FDTPC-4Cl和FDTPC-4F的ESP分布图和对应的平均静电势；(d-i) 三个分子对应优化的几何构型。为了进一步揭示中心核氟化对π-π堆积作用的影响进而影响OFET器件的电荷迁移率大小，作者研究了基于相同烷基侧链和末端基团，但中心核氟化与未氟化的两个分子（DTPC-DT-4F和FDTPC-DT-4F）的单晶性质，试图去验证中心核氟化对分子间的堆积距离和堆积面积的影响，如图6所示。中心核未氟化的两个相邻分子DTPC-DT-4F的中心偏移量比中心核氟化的两个相邻分子FDTPC-DT-4F的中心偏移更小，表明其两个相邻分子之间重叠的面积更大。同时基于DTPC核的相邻分子间的π-π距离与基于FDTPC核的分子相差不大，氟原子的引入略微减小了π-π堆积距离。前面所述分子间π-π相互作用强度的经验公式认为强度与堆积距离d(π-π)和堆积面积S(π-π)相关，更小的π-π堆积距离和更大π-共轭面积都可以增强分子的电荷传输。六个受体分子中DTPC-OD-4Cl的最优OFET器件性能初步验证了该经验公式的适用性。此外，中心核氟化使得分子三维网络堆积增强，从而有利于电子在OSCs器件中纵向传输，作者制备了基于六个n型小分子受体的OSCs器件进行了验证。
图6. (a) DTPC-DT-4F和(b) FDTPC-DT-4F相邻两个分子分别沿π-π堆叠方向放置在几何堆叠中的堆积示意图；(c-d) 相应的横向和纵向位；(e) DTPC-DT-4F和(f) FDTPC-DT-4F分子间π-π堆积距离；(g-h) 基于最佳OSCs器件的载流子迁移率和比值。综上所述，本文验证了分子间π-π相互作用强度与分子间的堆积距离和堆积面积相关，可以扩大分子的π-共轭面积和调控分子表面静电势来优化π-π堆积面积进而增强分子间π-π相互作用，为将来设计更高效n型有机半导体材料提供了新思路。相关成果以《Manipulating Molecular Stacking to Achieve
High Electron Mobility in Two-Dimensional Conjugated Ultra-Narrow Bandgap
Non-Fullerene Acceptors with Absorption Beyond 1000 nm》为题，在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上发表，文章第一作者为江西师范大学廖勋凡教授，江西师范大学硕士生刘铭涛为共同第一作者，江西师范大学廖勋凡教授、陈义旺教授和南方科技大学冯奎副研究员为本文通讯作者，此外，感谢德国于利希研究所Shicheng Yu（于士城）博士，香港中文大学路新慧教授和南方科技大学郭旭刚教授等对本工作的指导和帮助。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202405728
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