科研速递 | 理工学院邹志刚院士、涂文广教授联合南洋理工大学Xu Rong教授在EnergyChem发表综述

第一作者：钮峰，涂文广

通讯作者：涂文广教授，Xu Rong教授，邹志刚教授

通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院，新加坡南洋理工大学

论文DOI：10.1016/j.enchem.2023.100112

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期刊介绍

EnergyChem是Elsevier与扬州大学创办的旗舰国产期刊，全面地涵盖了与能源相关的一切化学、化工和材料科学领域，该期刊最新影响因子为25.1。

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全文速览

近年来，利用太阳能光催化手段进行还原半反应耦合有机物选择性氧化半反应的双反应体系引起了广泛关注。这一过程为人工光合成领域中能源存储和化学合成提供了新的思路，达到了“一石二鸟”的效果。本文详细总结了基于半导体光催化技术的产氢、CO₂还原和产双氧水耦合选择性有机合成（包括醇氧化、C-C/C-O偶联、C-N偶联、生物质或塑料光重整等反应），充分利用半导体光生载流子的氧化还原能力实现太阳能转化及高附加值化学品的生产。文章最后对光催化双反应体系的挑战和未来前景进行了展望。

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背景介绍

研究者一直致力于开发清洁的可再生能源来替代传统化石能源，以解决能源和环境问题。基于半导体材料的人工光合成技术将太阳能转化成化学能，被认为是一种绿色的可持续的能源利用方式。这一技术在水分解制氢，CO₂还原，双氧水制备，污染物降解，有机合成等领域已进行了广泛的研究。为了提高整体催化效率，研究者们在增强半导体催化剂材料光吸收，载流子高效分离和表面氧化还原活性位点调控等方面已做了大量工作。然而整体效率仍然受限于两个半反应中关键步骤的热力学和动力学因素。比如在太阳能分解水制氢反应中，解决水氧化反应动力学缓慢的方法通常是在反应体系中加入一些牺牲试剂（甲醇、三乙醇胺、乳酸、亚硫酸钠等）作为电子给体消耗价带空穴，从而避免电子和空穴的复合，从而提高整体效率。但这一策略的缺点是这些牺牲试剂在反应中往往被氧化成低价值甚至是有害的产物。因此，将氧化端替换成高附加值的反应，实现高效的双反应体系具有重要意义。过去的这些年，光化学，尤其是光催化作为一种变革性的有机合成方法被广泛用于醇选择性氧化、C-C/C-O偶联、C-N偶联、生物质或塑料光重整等反应。相比传统热催化方式，光催化有机合成反应条件温和，产物选择性高，有着明显优势。因此，在太阳能水分解制氢，CO₂光还原和光催化制备双氧水等反应中引入有机小分子，不仅能够加速光生载流子的分离，提高整体效率，而且能够实现有机小分子的高值转化，不得不说是一种“一石二鸟”的策略。图1总结了近十年来半导体光催化双反应体系的重要研究进展和节点。

图1. 半导体光催化双反应体系的重要研究节点

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本文亮点

1.系统总结了近十年来半导体光催化双反应体系的研究进展

2.详细讨论了光催化产氢、CO₂光还原和产双氧水耦合选择性有机合成研究中催化剂开发和反应体系设计

3.探讨了半导体光催化双反应体系在未来商业化应用中的优势和挑战

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图文解析

半导体光催化双反应体系的基本原理

众所周知，半导体光催化技术主要包含光激发产生载流子，载流子迁移和催化剂表面氧化还原反应这三个主要过程。尤其是氧化和还原这两个半反应极大地影响着整体的效率。比如，水分解制氢（H₂O→H₂+1/2O₂；ΔG⁰=+237 kJ mol⁻¹）包含H⁺还原成H₂和水氧化成O₂这两个半反应。CO₂光还原（CO₂+2H₂O→CH₃OH+3/2O₂；ΔG⁰=+702.2 kJ mol⁻¹）同样包含CO₂还原和水氧化过程（图2）。这两个反应均为上坡反应，所需氧化电位较高，而氧化反应端缓慢的动力学严重制约着整体反应效率。通常会在体系中加入一些牺牲试剂来提高反应效率。但是这些牺牲试剂在反应中往往被氧化成低价值甚至是有害的产物，如碳酸盐，CO₂等，反而提高了反应成本。而将水氧化半反应替换成有机小分子的选择性氧化，所需氧化电位较低。比如胺和醇进行C-N偶联反应的ΔG⁰=+117 kJ mol^-1，乙二醇和乳酸选择性氧化的ΔG⁰分别为+9.2 kJ mol^-1和+27 kJ mol^-1。

图2. 传统含牺牲试剂的光催化体系对比有机小分子选择性高值转化的双反应体系

在双反应体系中，半导体催化剂的能带结构与光催化产氢，CO₂还原，产双氧水的还原电位以及有机物分子的氧化电位相匹配至关重要。图3总结了具有代表性的半导体催化剂的能带位置和光催化产氢，CO₂还原，产双氧水的还原电位以及一些有机物小分子（醇、胺、硫醇、醛、醚、烷基芳烃、氮杂环化合物等）的氧化电位。这些小分子的氧化电位相对较低（<2.5 eV），易于活化。但是值得注意的是，控制氧化反应的选择性至关重要。比如醇的氧化反应过程中，产物中可能含有醛、酮、酸，甚至发生过度氧化，生成矿化产物CO₂和水。因此，有必要通过理论计算预设计合适的半导体光催化剂用于双反应体系。

图3. 代表性的半导体催化剂的能带位置和光催化产氢，CO₂还原，产双氧水的还原电位以及一些有机物小分子的氧化电位

光催化产氢耦合有机物选择性氧化

针对光催化分解水制氢这一反应，人们过多地关注质子还原成氢气这一还原半反应，而忽略了氧化端的反应过程。近年来，研究者将目光转向光催化产氢耦合有机物选择性高值转化这一双反应体系。其中，具有代表性的有机物转化反应包含醇选择性氧化、C-C/C-O偶联、C-N偶联、生物质或塑料光重整、S-S偶联和环烷烃脱氢等反应。为解决传统单一半导体光吸收弱、载流子易复合、活性位点不足、催化剂稳定性低等问题，研究者采用助催化剂（单原子）修饰、能带工程、异质结构建等手段提高光催化双反应的整体效率。

图4. 光催化产氢耦合醇选择性氧化

图5. 光催化产氢耦合C-N偶联反应

图6. 光催化产氢耦合塑料重整

光催化CO₂还原耦合有机物选择性氧化

光催化CO₂还原是助力“碳中和”的一项重要技术。CO₂光还原产物通常包含CO，CH₄，CH₃OH，C₂H₆，C₂H₄等。由于C=O键能较高，需要不同的还原剂进行CO₂还原，而H₂O被认为是最绿色的一种还原剂。但是由于水的氧化电位较高，使得CO₂还原的整体效率下降。因此，研究者同样将水替换成其他有机小分子，在CO₂光还原过程中实现有机物选择性高值转化。

图7. 光催化CO₂还原耦合有机物选择性氧化

光催化产双氧水耦合有机物选择性氧化

双氧水作为一种重要的化工原料，广泛应用于有机合成、废水处理、医学、食品等领域。目前，工业上主要采用“蒽醌法”来制备双氧水，主要包含蒽醌加氢、催化剂过滤、氧化和双氧水提取等过程。近几年，采用光催化技术进行水氧化产双氧水被认为是一条更加绿色环保的途径。反应主要由氧还原（O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂；E^o=0.68 V_NHE）和水氧化（H₂O+4h⁺→4H⁺+O₂；E^o=1.23 V_NHE）两个半反应构成。因此，同样为了解决水氧化动力学缓慢的问题，研究者将氧化端替换成有机物高值转化反应，以提高反应整体效率和附加值。

图8. 光催化产双氧水耦合有机物转化的双相和三相催化体系构建

除了对催化剂进行改性以提高反应效率，通过合理调控气、液、固三相分布可以进一步提升双反应的催化效率。通常来说，双氧水和有机产物混溶于有机溶剂中，难分离，一些MOF或者COF催化剂在水中不稳定，因此，通过构建水相和有机相共存的体系，使得氧气还原产生的氧自由基快速迁移到水相中，并进一步还原成双氧水。而有机小分子则在有机相中进行氧化反应，从而实现产物的有效分离（图8）。

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总结与展望

总的来说，光催化双反应体系的研究取得了一些进展。但是仍然存在一些问题需要解决。如：基于反应吸附能和反应路径的理论计算结合实验构建高效稳定的匹配的双反应半导体光催化剂有待加强；光生载流子复合问题需要进一步解决；双反应中有机物转化的选择性需要进一步提高；开发低成本、绿色稳定的催化剂用于实际应用。衷心希望研究者进一步关注该领域并做出突破性成果。

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作者介绍

钮峰，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心，导师为Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。2022年11月起任职于中国计量大学材料与化学学院（特聘副研究员）。已在EnergyChem，ACS Catalysis，Green Chemistry等期刊上发表SCI论文十余篇。目前主要研究方向为储氢、多相热催化、光催化有机合成。

涂文广，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catalysis、Joule等SCI论文90余篇，SCI被引超过11000次，H指数为49。2016年度获江苏省科学技术一等奖（第五完成人），2023年入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单（2022年度）。

周勇，于中国科学技术大学取得博士学位。先后在日本京都大学、德国马普胶体与界面研究所（洪堡学者）、日本国立物质材料研究所 （NIMS）、日本国立产业技术综合研究所 （AIST）和新加坡国立大学等研究机构从事科学研究工作。2009年加入南京大学物理学院环境材料与再生能源研究中心，任教授。主要研究方向为模拟自然界光合作用，利用光催化技术实现太阳燃料合成。获国家自然科学二等奖（2014年）和江苏省科技一等奖（2020年），2019 年入选英国皇家化学会会士。

Xu Rong教授，2004年获新加坡南洋理工大学博士学位。目前任职新加坡南洋理工大学化学化工与生物技术学院教授，新加坡能源中心 (SgEC) 主任。主要从事绿色清洁能源利用，包含液态有机氢载体（LOHCs）技术、太阳能转化、水处理等催化剂设计和反应体系构建。

邹志刚，2015年当选中国科学院院士，2018年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在Nature等国际一流期刊上发表论文600多篇，H指数74，连续5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利200多项，其中83项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划973项目、国家自然科学基金中日合作项目、科技部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖1项、江苏省科学技术一等奖2项，作为第一完成人获第46届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各1项。

供稿 ｜ 邹志刚院士团队

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