Nat. Commun.：可活化、转化氮气分子的钼-钛-硫簇合物
导读
近日，日本名古屋大学Yasuhiro Ohki（通讯作者）团队联合美国夏威夷大学、日本兵库县立大学等学者，合成了一个可以活化N2的含钼和钛的金属-硫簇合物，并探究了在布朗斯台德酸（Brønsted acids）和还原试剂存在下，该钼-钛-硫簇合物将N2转化成NH3和N2H4的行为。该成果以“N2 Activation on a Molybdenum-Titanium-Sulfur Cluster”为题发表在Nat. Commun.上（DOI: 10.1038/s41467-018-05630-6）。
金属硫簇合物作为无机化合物中一个普遍存在的类别，表现出有意思的结构和电子特征。蛋白质包裹型簇合物具有一个独特的功能，比如说，固氮酶中铁钼辅因子（如图1所示）介导下，可以将N2转化成NH3。另外，铁钼辅因子可以从蛋白质中被提取出来至有机溶剂中，且依然保持住其间的金属-硫簇核心。尽管提取出的铁钼辅因子可以在还原性试剂和质子存在下，催化还原非原生性的C1原料，如CO和CO2，形成CH4或短碳链的碳氢化合物。然而N2却不能被提取出的铁钼辅因子或类似合成物催化还原。而这一点进一步表明了蛋白质包裹型铁钼辅因子与存在于溶液中分立的金属硫簇合物在催化还原N2活性的差异性。虽然已有文献报道，如一些水相悬浮或乳化的铁-硫或铁-钼-硫化合物可以将N2催化还原成NH3，以及一些硫醇负载的铁化合物可以活化N2，然而在分子水平上设计金属硫簇合物用于N2的催化还原依然存在挑战性。尽管立方体型簇合物，Cp*3Ir3S4Ru(tmeda)(N2)（tmeda = 四甲基乙二胺），是目前仅有一例经结构明确的N2结合在金属上的金属硫簇合物，然而该结构中钌结合的N2发生进一步转化的行为却没有实现。
图1. 固氮酶中铁钼辅因子的结构示意图：a）静态结构图；b）铁钼辅因子的无机结构部分的线框示意图。
作者们通过细致研究铁钼辅因子的结构，发现该结构可以看作是两个立方体的融合形式（如图1所示），进而推断立方体构型的成键形式在活化N2方面具有优势。同时兼顾发展基于合成的金属硫簇合物进行N2活化的策略，他们就此构建了一个新型的以三核钼-硫簇，Cp*3Mo3(μ-S)3(μ3-S)（1）（如图2所示），为基元的立方体结构单元，其中钼-硫簇合物的配位方式为三个双桥硫原子连接一个钼原子。再结合钛配合物用于N2活化的最新报道，他们设计出含钼-钛-硫的[Mo3S4Ti]簇合物（2）（如图2所示）。该[Mo3S4Ti]簇合物在N2存在下被还原，产生可以活化N2的钛基反应位点，进而将N2转化成NH3和N2H4。详细的合成、表征及转化过程，将在下面细致分析。
图2. 三核钼-硫簇Cp*3Mo3(μ-S)3(μ3-S)（1）、[Mo3S4Ti]簇合物（2）及结合N2的钼-钛-硫簇合物（3）的相关反应路线图及化学结构式图
立方体[Mo3S4Ti]簇合物2和结合N2的簇合物3的合成与表征。
①史莱克反应条件下，三核钼-硫簇1在含钠和萘的四氢呋喃溶液中原位生成[1]-，其再与TiCl3(THF)3反应可以得到立方体[Mo3S4Ti]簇合物2（反应路线如图2所示）。
②晶体结构显示[Mo3S4Ti]簇合物2中，钛原子呈现近四方锥配位模式，S3硫原子则处于四方锥的顶点（如图3显示的S3原子）。其中Ti-S3的键长都短于Ti-S1和Ti-S2的键长；Ti–Cl键长则跟常见的Ti(III)–(Cl)3配合物中的Ti-Cl键长接近。
③使用特制的H型玻璃反应器（如图4所示），在氮气氛围下，在石墨钾（KC8，potassium graphite）的四氢呋喃溶液中，[Mo3S4Ti]簇合物2与N2发生配位并还原，进而形成结合N2的簇合物3，[K(THF)2]2[Cp*3Mo3S4Ti]2(μ-N2)（化学结构式如图2所示，晶体结构如图5所示）。
④需要指出的是，采用第③条的反应条件，在H2或Ar氛围下，形成的产物还没有被鉴定出。
⑤3的晶体结构显示（如图5所示），N2以近直线桥联排列方式与两个立方体[Mo3S4Ti]单元中的钛原子配位，形成Ti–N=N–Ti单元。对比已有文献报道的含Ti–N=N–Ti的配合物，3中的N=N键长（1.294(7) Å）是最长的，这一点表明3中的N2具有高的还原活性。同时，3中的N–N键长比H3CN=NCH3（1.25 Å）的N=N双键长，而比H2N–NH2（1.46 Å）的N–N单键短，这一点表明3中的N=N键的活性介于这两个键之间。
⑥共振拉曼光谱显示3中的νNN振动频率（1240 cm−1）落在H3CN=NCH3的νNN振动频率（1575 cm−1）和H2N–NH2的νNN振动频率（1111 cm−1）之间，进一步表明3中的N=N键的活性介于这两个键之间。
⑦值得注意的是，Cp*–Mo和Mo–S键具有强稳定性，一方面可以避免立方体[Mo3S4Ti]单元因聚集或碎片化而分解，另一方面在活化N2过程中，由于三个钼原子依旧保持完整性，而促使立方体[Mo3S4Ti]单元中Ti原子成为反应位点。
图3. [Mo3S4Ti]簇合物2的晶体结构图。
图4. 文中用于合成簇合物3的特制的H型玻璃反应器。
图5. 簇合物3，[K(THF)2]2[Cp*3Mo3S4Ti]2(μ-N2)，的晶体结构图。
簇合物3中的N2片段转化成NH3和N2H4。
①往3中加入H2O或HCl时，样品的颜色从棕色变成绿色，同时有NH3、N2H4和[1]+生成。文中，作者们采用靛酚和偶氮染料的滴定法，对生成的NH3和N2H4进行定量分析。关于产物中出现N2H4，作者们认为是由于3中的N=N键表现出部分的N=N双键和部分的N–N单键的特性。关于产物中出现[1]+，作者们推断3中加入过量的质子酸，随着N2片段被还原，钛原子则从立方体[Mo3S4Ti]单元中解离出来而恢复成[1]+的结构。
②如表1中条目1和4所示，在没有外加还原剂条件下，3与过量的H2O或HCl反应，仅产生少量或适量的NH3和N2H4。
③如表1中条目2和5所示，在加入6当量还原剂石墨钾后，3与过量的H2O或HCl反应，产生NH3的量都有提高，而产生N2H4的量则基本持平。
④对比表1中条目1与4及条目2与条目5，不管是否有还原剂石墨钾的参与，3与过量的H2O产生N2H4的量均是3倍于3与过量的HCl产生N2H4的量。关于这一点，作者们认为这种质子调控的反应活性，需要对比其共轭碱（OH–或Cl–）对金属的亲和性，而正因为3中的钛原子和钾原子具有高亲氧性，所以促使H2O与钛原子和钾原子的配位，进而导致邻近的Ti–N=N–Ti单元被更高效地质子化。
⑤再次对比表1中条目2与条目5，即使加入稍微过量（6当量）的石墨钾，3中的N2片段依然没有完全转化成NH3。作者们认为加入的部分石墨钾没有与3中的N2片段反应，而被H2O或HCl淬灭。
⑥对比表1中条目3与条目6，在质子化之前，加入过量的石墨钾则会抑制N2H4的生成。
⑦如表1中条目3所示，H2O作为质子来源，在过量的（100当量）石墨钾存在下，可以产生最多量的NH3（1.20(19)当量）。
⑧对照实验：使用表1条目3的反应条件，在14N2氛围下，使用15N标示的3，结果显示仅有15NH3生成，进一步说明产物中的N源来自于3中的Ti–N=N–Ti单元。
表1. 3与H2O或HCl反应生成的NH3和N2H4数据表
簇合物[3]-的合成与表征。
①如图2所示的反应过程，氮气氛围下，[Mo3S4Ti]簇合物2与6到10当量（比合成3稍过量）的石墨钾反应，可以得到微量的[3]-。
②核磁共振氢谱表明[3]-为顺磁性的，其在氘代四氢呋喃中显示一个宽化的五甲基环戊二烯（Cp*）的质子信号。
③晶体结构（如图6所示）显示，一分子[3]-中有三个钾原子与桥联的N2片段作用，其中N=N键长（1.293(5) Å）与3中的N=N键长（1.294(7) Å）接近。对比[3]-和3的结构，同时也发现[3]-中两个[Mo3S4Ti]立方体单元间的距离更长。
图6. 簇合物[3]-的晶体结构图。
小结：作者们合成了一例含N2片段的钼-钛-硫簇合物，成功地将N2活化并将其转化成准化学计量比例的NH3和N2H4。该工作的亮点是，合成的[Mo3S4Ti]立方体单元可以特定地生成钛基反应位点而促使N2的活化。同时他们的工作为构筑结构和功能接近于的铁钼辅因子的金属硫簇合物做出了重要的参考。
文献链接：Y. Ohki*, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, T. Ogura, T. Ohta, N2 Activation on a Molybdenum–Titanium–Sulfur Cluster. Nat. Commun. 2018, 9, 3200. (DOI: 10.1038/s41467-018-05630-6) https://www.nature.com/articles/s41467-018-05630-6
本文由三苯胺供稿，化学加整理编辑。
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