南开大学李国然教授团队GEE：采用反蛋白石结构氧化钛调控电沉积行为获得稳定的锂金属电极

研究背景

高能电池对现代生活方式有直接而深刻的影响。锂金属电极具有高理论比容量（3860 mAh g^-1）和低还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极），非常适合作为高能锂电池的负极。然而，锂金属电极在充放电过程中反应活性过高，不均匀的沉积/剥离特性容易导致锂枝晶的形成，不但使电池性能衰减，而且带来严重的安全隐患。

锂金属电极的稳定性主要受到阴极过程的影响，其本质上是金属锂的电沉积过程，包含有多个连续的反应阶段。因此，高效的锂金属电极改性策略应该充分考虑整个离子电沉积过程，并对相关步骤进行有效调控，从源头上改善锂本身的不均匀溶解-沉积特性。鉴于此，本文通过在锂金属电极表面负载结构化的金属氧化物膜，利用其特殊结构和特定的电化学活性实现对锂离子电沉积全过程的针对性调控，有效地提高了锂金属电极的稳定性。

图文解读

本研究工作结合相转换法和反模板法制备了反蛋白石结构的TiO₂膜，是一种由规则的球形空腔紧密排列组成的三维有序阵列。膜的厚度约为1微米，空腔直径约300纳米且彼此之间存在联通孔道。将膜紧密附着在电极表面作为界面保护膜，以起到调控锂离子电沉积过程，稳定锂金属电极的作用。

图1. 反蛋白石结构TiO₂膜的制备路径和形貌。

在锂离子电沉积过程初始的传质阶段，锂离子从电解质内部向电极表面运动。反蛋白石膜通过规则的物理结构调控锂离子向电极运动的传质路径，使锂离子能够均匀分布和沉积，抑制枝晶产生并形成了平整致密的沉积形貌，提高了电极界面稳定性与循环可逆性。

图2. 反蛋白石结构TiO₂膜对离子传质过程和电极循环形貌影响。

在锂离子电沉积过程中期的前置转化阶段，锂离子在电场的作用下进一步向电极表面的亥姆霍兹双电层内迁移，这一步骤中锂离子要发生去溶剂化过程。通过XPS测试证实TiO₂的嵌锂反应产生了大量的Ti³⁺和氧空位。这些富集在离子通道表面的极性位点可以通过库伦效应弱化锂离子与溶剂分子间的离子-偶极键，促进离子对的解离即去溶剂化过程，降低了锂离子脱配体过程的能垒，减小了电极过电位。

图3. 反蛋白石结构TiO₂膜保护的锂金属电极循环反应前后的成分变化。

在锂离子电沉积过程后期的电荷转移与结晶阶段，锂离子在电极表面接受电子并转化成吸附原子，吸附原子在电极表面迁移到生长点，最终嵌入晶格形成结晶。综合考虑锂离子在电极表面发生的电荷转移步骤和结晶步骤的共同影响，稳态电沉积过程的极化曲线公式可以最终简化为：

意味着这一阶段电极的过电位等于电化学步骤和结晶步骤分别引起的过电位之和。反蛋白石膜通过将电极表面均匀分割成微小区域，可以限制吸附原子的迁移程度（即降低ΔC_A/C_A⁰），降低锂离子结晶过程引起的过电位。

图4. 反蛋白石结构TiO₂膜保护的锂金属电极的库伦效率和电极过电位。

图5. 反蛋白石结构TiO₂膜保护的锂金属电极的电化学性能。

综上，反蛋白石结构TiO₂膜能够调控锂离子电沉积过程的不同阶段，有效稳定锂金属电极，提高电极的电化学性能。恒电流循环电极电位测试显示，反蛋白石TiO₂膜能够有效降低锂离子在电极表面发生溶解-沉积循环反应的过电位，使电极能够在0.5 mA cm^-2的电流密度下保持长达800小时的低过电位（0.01 V）稳定循环。库伦效率测试表明，反蛋白石TiO₂膜保护的锂金属电极具有良好的循环可逆性，在经过100次以上的循环之后仍然能够达到99.86%的高库伦效率。电化学阻抗测试和交换电流密度测试表明，反蛋白石TiO₂膜保护的锂金属电极能够在长循环中形成更稳定的界面层，具有更低的电荷转移阻抗和更好的电极保护效果。将电极应用在锂硫电池体系下进行测试能够实现0.2c倍率下200循环容量保持率64%的循环性能。

文章信息

本文以“Inverse-opal structured TiO₂ regulating electrodeposition behavior to enable stable lithium metal electrodes”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为南开大学材料科学与工程学院武学文博士，通讯作者为南开大学材料科学与工程学院李国然教授。

扫码获取全文

https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.03.010

通讯作者简介

李国然

李国然，南开大学材料科学与工程学院教授，研究方向为能量的电化学转换与存储，主要包括二次电池和新型太阳能电池相关研究。已在Adv. Mater, Adv. Energy Mater., Energy Environ Sci., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文120余篇，被引用10000余次，H-index 55。

作为通讯作者近期发表论文如下：

(1) Adv. Energy Mater., 2022, 2200160. https://doi.org/10.1002/aenm.202200160;

(2) Adv. Mater., 2022, 2107888. https://doi.org/10.1002/adma.202107888;

(3) ACS Energy Lett., 2022, 7, 42-52. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02233;

(4) Energy Storage Mater., 2022, 45, 1229-1237. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.024;

(5) Adv. Energy Mater., 2022, 12: 2003885. https://doi.org/10.1002/aenm.202003885;

(6) Green Energy Environ., 2022. https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.03.010;

(7) ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 14, 16348–16356. https://doi.org/10.1021/acsami.2c02797;

(8) ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4, 5247–5256. https://doi.org/10.1021/acsami.1c20129

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

相关推荐

	苏州大学路建美教授团队：铂钯双金属纳米颗粒锚定在均匀介孔二氧化锰球上作为高效甲苯催化氧化的先进纳米催化剂

	河南师范大学王键吉教授：功能化离子液体杂化SBA-15分子筛用于无溶剂条件下碳酸二苯酯的高效合成

	湖南大学张世国教授团队：空气气氛下马弗炉中一步无模板法“烧”出氮氧掺杂介孔碳

	北京化工大学宋宇飞/赵宇飞教授团队：规模化制备单层LDHs实现高效电催化反应