河南大学王丽/张敬来教授团队GEE：双离子咪唑盐在常温常压下促进二氧化碳转化为环状碳酸酯

研究背景

二氧化碳（CO₂）的转化利用不仅具有重要的现实意义和经济意义，还对全球气候、环境保护和可持续发展等问题具有深远的影响，因此受到了社会各界的广泛关注。CO₂和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应是CO₂转化利用的一条重要途径，但是由于CO₂动力学惰性和极好的热力学稳定性，导致反应条件十分苛刻。尽管近年来科研人员开发了大量的催化剂，特别是离子液体催化剂，大幅改善了所需的反应条件，但是在没有助催化剂和有机溶剂的条件下，单纯使用离子液体还难以在常温常压条件下实现二氧化碳的高效转化。

图文详解

针对上述问题，河南大学化学化工学院王丽/张敬来教授团队在离子液体中引入亲CO₂基团，同时保留离子液体的亲电、亲核活性位点，设计合成了一种双离子咪唑盐[TMGH⁺][⁻O₂PHIm⁺][Br⁻]。该催化剂在常温常压的条件下就能催化CO₂的环加成反应，并得到了极高的产率。

图1. [TMGH⁺][⁻O₂PHIm⁺][Br⁻]催化转化二氧化碳转化为环状碳酸酯。

表1列出了分别在30 °C和50 °C条件下双离子咪唑盐催化二氧化碳和环氧氯丙烷反应的实验数据。空白实验表明在没有催化剂的条件下，二氧化碳几乎没有转化。

在相同的反应条件下，单独的TMG或1-羧丙基咪唑氢溴酸盐（HCPImBr，IL0）的催化活性也较低，产率分别为29.6%和80.4%。在相同的反应条件下IL3却表现出了很高的催化活性，催化产率分别为94.2%和96.1%。TMG和HCPImBr是合成IL3的原料，它们本身的催化能力都较差，这说明所合成的离子液体并不是两种原料的简单加和，IL3之所以能表现出高催化活性，很可能是存在新的催化活性位点。

表1. 不同离子液体的催化活性。

^a反应条件：ECH 5 mmol、催化剂15 mol%、温度30 °C、CO₂压力0.1 MPa、时间10 h

^b反应条件：ECH 5 mmol、催化剂10 mol%、温度50 °C、CO₂压力0.1 MPa、时间5 h

实验结果表明，IL1，IL2和IL3这三种离子液体的催化产率随着咪唑环上羧基链长的增加而增加，相应的催化产率为96.1%（IL3）> 94.2%（IL2）> 86.7%（IL1）。这是因为随着羧基链长的增加，质子氢更容易电离，相应的亲电能力也就较强，更容易活化环氧化合物并使其开环，从而可以更好地与CO₂发生环加成反应，得到更高的催化产率。静电势的计算结果验证了上述推测（图2）。由图中可以明显看出，IL2和IL3质子氢的正电荷比IL1质子氢的正电荷要多，说明IL2和IL3的亲电活性比IL1强。而IL2和IL3的质子氢的正电荷差别不大，说明它们的亲电活性相当，表明它们的催化活性也差别不大，这与催化实验的结果是一致的。

图2. 两种离子液体表面的静电势分布图（蓝色代表负静电势，红色代表正静电势）。

结合密度泛函理论（DFT）计算，作者提出了一条新的反应路径，阐明了IL3催化活性的微观机制，如图3所示。首先，[TMGH⁺]上的氢原子能够自动转移到-COO⁻基团上，CO₂向[TMGH⁺]移动形成中间体CP3-2；其次，[⁻O₂PHIm⁺]基团中的H1原子和Br⁻阴离子分别亲电、亲核活化ECH，促成ECH开环，形成CP3-3；接下来，CO₂向ECH转移形成CP3-4；最后，通过闭环过程生成CPC。在整个过程中，ECH的开环过程仍是反应的决速步，能垒是15.9 kcal mol^-1。IL3与CO₂首先形成的中间体CP3-2，对于降低后续开环过程的能垒发挥了至关重要的作用。

图3. Route 2和Route 3的势能面示意图以及优化的所有过渡态和中间体的几何结构。

为了证明上述机理的正确性，实验测试得到了以下样品的¹³C NMR数据（如图4所示）：（a） IL3+CO₂，（b） IL3+ECH，（c） 最佳反应条件下，在IL3+ECH+CO₂反应过程中随机取样，（d） IL3+ECH+CO₂反应结束后的混合物。

由¹³C NMR图可以看出，与IL3相比，样品（a）和（b）没有出现新的特征峰，表明在此条件下CO₂和IL3之间并没有较强的相互作用；IL3中的[TMGH⁺]与ECH之间只是简单地混合在一起，其相互作用仍然属于非共价相互作用。在样品（c）的核磁图中出现了两个新峰，一个是在156.95 ppm处，对应于反应产物碳酸酯中的羰基碳；另一个是在160.07 ppm处，说明IL3与CO₂之间具有较强的相互作用，产生了新的碳原子。反应结束后，在样品（d）的核磁图中，只有产物和IL3的特征峰，160.07 ppm处的特征峰消失了，表明IL3与CO₂之间的相互作用也随之消失。另外，反应结束之后IL3的¹³C NMR图中CO₂的峰消失，说明IL3在催化结束之后完成了再生。

图4. 不同样品的¹³C NMR图：IL3代表纯离子液体；（a）IL3+CO₂；（b）IL3+ECH；（c）最佳反应温度下随机取样；（d）反应结束后取样。

除了¹³C NMR测试之外，作者还测试了上述样品的FT-IR光谱，结果如图5所示。在样品（a）IL3+CO₂中没有观察到-C=O基团的振动吸收峰，表明IL3与CO₂之间没有较强的相互作用。反应结束后，在1805 cm^-1处只出现了一个新的振动吸收峰，归属于产物碳酸酯中的-C=O振动。由样品（c）的图谱可知，在1809 cm^-1和1787 cm^-1处出现了一个肩峰，表明在反应过程中出现了两种不同的-C=O，其中1809 cm^-1处的振动峰归属于碳酸酯中的-C=O振动，而1787 cm^-1处的振动峰归属于CO₂中的C=O振动，表明了CO₂被IL3所捕获。

图5. 不同样品的FT-IR图：IL3代表纯离子液体；（a）IL3+CO₂；（b）IL3+ECH；（c）最佳反应温度下随机取样；（d）反应结束后取样。

总结与展望

本文以羧基咪唑离子液体与TMG反应合成了一系列双离子咪唑盐，并用于催化CO₂与ECH的环加成反应。结果表明，[TMGH⁺][⁻O₂PHIm⁺][Br⁻]表现出了较好的催化活性，在30 °C和常压条件下，产率高达96.1%。另外，它的重复使用好，在重复使用6次后，催化活性并没有明显的下降；而且它还具有良好的底物适用性。用FT-IR和¹³C NMR结合密度泛函理论，研究了催化反应机理，并提出了一条新的反应路径。IL3优异的催化活性，归因于它具有亲CO₂的基团和较强的亲电亲核能力。该研究为开发能够在温和条件下催化CO₂的环加成反应的离子液体提供了新思路。

文章信息

本文以“Dual-ionic imidazolium salts to promote synthesis of cyclic carbonates at atmospheric pressure”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为河南大学王丽教授、张敬来教授和瑞典皇家理工学院Mårten S. G. Ahlquist教授。

扫码获取全文

+

https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.02.011

通讯作者简介

张敬来

张敬来，博士/博导/教授，河南大学特聘教授，河南省教育厅学术技术带头人。近年来主要开展了离子液体催化二氧化碳转化反应的性能研究。主持国家自然科学基金3项，省厅级项目5项，发表SCI收录论文120余篇。

王丽

王丽，博士/博导/教授，河南大学特聘教授，河南省青年骨干教师，河南省教育厅学术技术带头人，近年来主要开展了离子液体催化二氧化碳转化反应的性能和机制研究。主持国家自然科学基金4项，省厅级项目5项，授权国家发明专利5项， 发表SCI收录论文80余篇。

撰稿：原文作者   

编辑：GEE编辑部   

相关推荐

	苏州大学路建美教授团队：铂钯双金属纳米颗粒锚定在均匀介孔二氧化锰球上作为高效甲苯催化氧化的先进纳米催化剂

	河南师范大学王键吉教授：功能化离子液体杂化SBA-15分子筛用于无溶剂条件下碳酸二苯酯的高效合成

	湖南大学张世国教授团队：空气气氛下马弗炉中一步无模板法“烧”出氮氧掺杂介孔碳

	北京化工大学宋宇飞/赵宇飞教授团队：规模化制备单层LDHs实现高效电催化反应