The Innovation | 催化技术再立奇功：N型电学掺杂
导 读
完全不含杂质且无晶格缺陷的纯净半导体称为本征半导体，一般导电能力差。P型和N型电学掺杂可以改变半导体的导电能力和类型，构筑了半导体应用的基石。例如集成电路中的CMOS（互补金属氧化物半导体）就是由P型和N型导电的晶体管组成的。有机半导体的电学掺杂也为器件的实用化起到了不可替代的作用，但高效的电学掺杂剂仍较为稀缺。
有机半导体通常是无定形的，不具备长程有序性，“自由”载流子浓度低，导致其电导率一般在10-8 – 10-4 S/cm。如图1所示，有机半导体的P型掺杂一般是在有机半导体中掺入受主材料，电子从有机半导体的HOMO能级转移到受主的LUMO能级，从而在有机半导体的HOMO能级上产生“自由”的空穴；类似地，有机半导体的N型掺杂则通过引入施主材料以增加有机半导体LUMO能级上“自由”电子的数量，从而提高其导电能力。要实现高效N型掺杂，根据图1所示的能级分布规律，一般要求N型掺杂剂具有很高的HOMO能级位置（如有机掺杂剂）或很小的功函数（如活泼金属）。这导致高效的N型掺杂剂在空气中稳定性较差，影响其大规模制备、储存和使用。
图1 有机半导体的P型（左）和N型（右）电学掺杂原理示意图
采用空气稳定的前驱体，通过化学还原反应并实现N型掺杂，可以有效解决当前有机半导体N型掺杂剂稳定性差的问题。但这种方案一般需要额外的后处理工艺，如高温退火或加入其他辅助材料等，不仅工艺复杂，同时掺杂效率较低（一般<10%）。为解决这一问题，南方科技大学郭旭岗教授及其合作团队开发了过渡金属纳米粒子高效催化N型电学掺杂的新方法，该原创性工作发表在Nature杂志上 (http://doi.org/10.1038/s41586-021-03942-0)。
该研究通过引入过渡金属纳米粒子作为催化剂，显著降低了前驱体反应活化能（图2 右上），快速退火（120 oC，10秒）后掺杂效率从0.5%以下（无催化剂）大幅提升至接近100%，薄膜的电导率提升了5个数量级。这一策略为发展高效N型电学掺杂技术开辟了新方向。
图2 金属纳米粒子催化N型掺杂的工艺示意图及掺杂前后器件电压-电流变化比较图
针对金属纳米粒子催化N型电学掺杂的普适性研究，该团队从理论上分析了催化掺杂的反应动力学机制。研究表明，催化剂的引入使N型前驱体掺杂剂的C-H键断裂过程从需要高激活能的均裂机制（C-H → C· + H·）转变成自发的异裂机制（C-H → C+ + H-），其反应的吉布斯自由能从+28.7 kcal/mol降低到-12.3 kcal/mol，而且反应速率提升10万倍以上。这与有机合成中采用Pd催化剂的机理有异曲同工之妙。
总结与展望
这种过渡金属纳米粒子催化N型掺杂技术已在有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池以及有机热电器件等方面得到应用验证，有望大范围推广。另一方面，由于该技术采用的过渡金属（如Au、Pt、Pd）需要预先真空蒸镀超薄层（0.1 – 1.5 nm厚）并形成纳米粒子，限制了其在多层垂直结构的薄膜器件（如有机发光二极管）中的应用，但这一技术壁垒有望通过其他工艺（如转移印刷）解决。此外，该技术不限于有机半导体的掺杂，也可推广到二维材料、钙钛矿材料等新兴半导体的电学改性中。
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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(22)00015-7
本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第三卷第二期以Commentary发表的“Catalyzing n-doping” (投稿: 2022-01-28；接收: 2022-02-10；在线刊出: 2022-02-18)。
DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100219
引用格式：Xie G. and Leo K. (2022). Catalyzing n-doping. The Innovation. 3(2),100219.
谢国华，The Innovation青年编委，英国皇家化学会会士，德国洪堡学者，博士毕业于吉林大学电子科学与工程学院，现任武汉大学化学与分子科学学院副研究员，博士生导师。主要从事有机光电材料和器件交叉学科研究。先后主持国家自然科学基金面上项目3项，承担中日、中英、中加合作交流项目各1项，累计发表SCI论文190余篇，H指数44。
Karl Leo，德国德累斯顿工业大学教授，德累斯顿应用物理和光子材料集成中心主任，国际著名凝聚态物理学家，聚焦有机半导体的基础和应用研究，H指数116，引领了有机半导体电学掺杂技术的开发和应用，参与筹建了近10家世界知名的半导体企业（包括Novaled和Heliatek等），累计筹集商业投资超过10亿元人民币，获得了多项德国和国际创新奖，包括2002年德国“莱布尼茨奖”、2011年的德国“未来奖”、 2021年美国信息显示学会（SID）颁发的“Jan Rajchmann奖”、2021年欧洲专利局“终身成就家奖”等。
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The Innovation 是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者们来自全球39个国家；每期1/3-1/4通讯作者来自海外；已被92个国家作者引用。目前有190位编委会成员，来自21个国家；50%编委来自海外；包含1位诺贝尔奖获得者，31位各国院士；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI等数据库收录。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation致力于在海内外各平台推广作者文章。
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