研究“水”，发一篇Nature

▲第一作者：Venkat Kapil

通讯作者：Venkat Kapil, Christoph Schran, Angelos Michaelides

通讯单位：英国剑桥大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05036-x

01
背景介绍

纳米级空腔中的水无处不在，对地质学和生物学中的日常现象至关重要。然而，纳米级水的性质可能与大体积水（bulk water）的性质有很大不同，例如，纳米通道中水的异常低介电常数、接近无摩擦的水流或可能存在方形冰相（square ice phase）。这些特性表明，纳米限域水(nanoconfined water)可以设计用于纳米流体、电解质材料和海水淡化的技术应用。不幸的是，在纳米尺度上对水进行实验表征的挑战，以及第一性原理模拟的高成本，阻碍了控制水特性所需的分子水平理解。

02
本文亮点

1. 本工作结合了一系列计算方法对类石墨烯通道内的单层水进行第一性原理级研究。本工作发现单层水表现出令人惊讶的丰富多样的相特性，对温度和作用于纳米通道内的范德华压力高度敏感。

2. 除了熔化温度随压力非单调变化超过400开尔文的多个分子相外，本工作还预测了一个六角相（hexatic phase），它是固体和液体之间的中间体，以及一个电导率超过电池材料的超级离子相。

3. 值得注意的是，本工作的研究表明纳米限域可能是在容易获得的条件下实现超离子行为的有希望的途径。

03
图文解析

▲图1. 单层纳米限域水的相图。hexagonal (a), pentagonal (b), square (c), flat-rhombic (d), hexatic (e), superionic (f) and liquid (g) phases示意图

要点：

1、由于有吸引力的范德华力拉动限制材料的薄片和空腔的终止，纳米限制下的水会经历横向压力。石墨烯限制内这种横向压力的确切值尚不清楚，但计算研究和实验表明它在0.5-1.5 GPa范围内。这些压力可以稳定大体积水中不存在的冰的多晶型物。然而，横向压力取决于范德华力的大小以及空腔末端边缘的形状和机械响应，这两者都对限制材料的性质敏感。因此，研究纳米限域水在宽泛的压力范围内的相特性对于全面了解疏水纳米腔中水的性质是至关重要的。

2、与大体积水一样，六方冰（hexagonal ice）是单层水在零压力下最稳定的相。随着压力的增加，五边形和扁菱形（pentagonal and flat-rhombic）分别在0.15 GPa和0.5 GPa左右成为最稳定的相。因此，本工作在相图上标记了一个狭窄区域，其中方形相可以与扁菱形相竞争热力学稳定性。

3、为了了解单层冰的融化行为，本工作计算了固相和液相的共存线。本工作发现六方冰在0 GPa时的融化温度较低，约为190 K，比大体积水低约100 K，比经验力场估计值低50-100 K。如图1所示，本工作观察到六方相、五边形相和液相之间的三相点在170 K和0.05 GPa左右。随着压力的增加，本工作在160 K和0.20 GPa附近观察到扁菱形相、五边形相和液相之间的第二个三相点。

4、本工作还注意到，六方相、五边形相和扁菱形相可以比液相更密集或更稀少，这导致熔化温度与压力的非单调依赖性。这表明单层水在融化后可能会膨胀或收缩，具体取决于压力。因此，总的来说，本工作发现，在小于0.5 GPa的压力下，单层冰表现出复杂的多态性、两个三相点和随压力变化的非单调融化温度。这些见解有望成为水基纳米器件热或机械工程的关键。

▲图2. 中等压力下单层水的六角相

要点：

1、在中间压力状态下，即在石墨烯限制中的典型范德华压力在0.5和2.0 GPa之间时，单层水呈现出既不是固态也不是液态的相。如图2a, b所示，在0.8 GPa以下，扁菱形冰通过一级相变融化，伴随着水的焓和结构以及扩散系数的突然变化。

2、然而，超过这个压力，扁菱形冰经历一级相变到具有旋转水分子的新相。正如结构因子（图2f）所证明的那样，新相缺乏平移顺序，但表现出六重取向对称性。此外，氧原子空间分布中的角节点（图2e）表明长程取向顺序。这些性质表明，该相具有六角相的标志，即在Kosterlitz、Thouless、Halperin、Nelson和 Young (KTHNY)理论的二维相变理论中的固体和液体之间的中间相。

3、仔细观察原子的旋转动力学和空间分布（图2e）表明，伪旋转包括O-H键通过中间悬空方向的面外运动，面内旋转频率较低。随着温度的升高，面内旋转变得容易，导致失去六重取向对称性并形成各向同性液体，如图2e所示。六角相熔化时焓、结构和扩散系数平滑变化，表明符合KTHNY理论的二级相变。

4、简而言之，在石墨烯限域所经历的典型压力下，单层水的熔化特性与大体积水的熔化特性显著不同，表现出与KTHNY理论一致的两步机制，即表现出一个带有"旋转"水分子的六角相。

▲图3. 高压下的超离子特性

要点：

1、本工作的水模型的关键特征之一是它能够描述水的解离，这在高压下变得越来越重要。因此，本工作检查了单层水中自质子分解事件（autoprotolysis events）的可能性。本工作发现，在超过2 GPa的压力和超过350 K的温度下，O-H键断裂和形成事件频繁发生。为了量化O-H解离，本工作分析了在不同压力和温度下100 ps内解离水分子的平均数量。

2、如图3a所示，在4 GPa和400 K以上，超过10%的水分子在100 ps内解离为单层水中。相比之下，即使在考虑的最高温度下，对于相应的体相（冰VII），该百分比仍接近于零。本工作将这种明显更大的解离倾向归因于，与大体积水相比，单层水中的O-O距离减少了约10%；众所周知，O-O距离可以调节质子转移势垒。

3、本工作还注意到氧原子保持局域化，但质子很容易通过氧晶格扩散。这种行为是最近观察到的水的超离子相的特征，它被认为是在极端的条件下发现的。为了确定本工作是否处于超离子状态，本工作估计了单层水的离子电导率作为4 GPa温度的函数。如图3b所示，水“连续”转变为具有高于0.1 S cm^-1的特定离子电导的相，这是表征超离子导体的常用阈值。这很有趣，因为大体积水在56 GPa和超过700 K时表现出超离子行为，与单层水相比，这是一个数量级的压力和几乎两倍的温度。

4、实验表明，通过“纳米气泡”扭曲的石墨烯片可以在数十纳米的长度范围内施加数十GPa范围内的压力。本工作相信，由类似变形材料制成的纳米腔可能是高压约束的起点。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05036-x

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