吉林大学李路课题组Nature Energy：可见光驱动甲烷及饱和烷烃室温无氧脱氢

发展基于储量丰富的饱和烷烃转化路线是化学、能源和催化领域最具挑战性的课题之一。其中，饱和烷烃的直接无氧脱氢反应可提供高附加值的C2+碳氢化合物和清洁氢燃料，受到人们的广泛关注。此外，除了作为碳源和氢源，液态环烷烃也是一种很有前景的液态有机氢载体，其质量储氢密度可达7.1%。然而，由于sp³ C-H键的高稳定性和较差的电子亲和力，活化断裂烷烃（特别是甲烷）中的碳氢键通常需要高温、等化学计量比的氧化剂或高能紫外线，不仅能耗大，往往会导致催化剂的快速失活。

烷烃的非氧化脱氢在热力学上不利，为了实现一定的转化率，反应需要在极高的温度下进行。发展基于光驱动的烷烃脱氢策略可以突破传统热力学平衡极限的制约，实现在更低温度下的高转化率。经过近三十年的发展，已开发出多种用于烷烃无氧脱氢的光催化体系，如三元氧化硅-氧化铝-二氧化钛、Zn⁺修饰的沸石、均相铑络合物、Ag修饰ZnO和Pt-Ga修饰介孔TiO₂-SiO₂等。不过，这些光催化体系的效率还比较低，特别是还不能在纯可见光照射下进行反应。因此，开发高效的光催化剂，能够利用占整个太阳能96%的可见光和红外光来驱动烷烃反应是非常有吸引力的，但仍然存在巨大的挑战。

近日，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室李路教授课题组报道了一种新型“单原子Pt集合”修饰的黑色二氧化钛光催化剂，其中几个Pt单体（PtClO₃）彼此靠近，但没有直接成键。该材料在室温可见光到近红外光下表现出高效的烷烃脱氢性能。对于环己烷脱氢反应，脱氢转化速率接近1500 mmol g_Pt^-1min^-1，催化剂在经历80个循环后依然保持高活性，平均每个Pt原子能够累积转化100,000个氢气。对于甲烷反应，单次转化率达8.2%，特别值得注意的是，产物中丙烷的选择性为65%，而不是更常见的偶联产物乙烷，机理研究揭示甲烷经过分子内脱氢生成卡宾中间体。对于其它C2+饱和烷烃，可快速脱氢制得相应的烯烃。不同于孤立的单原子Pt，“单原子Pt集合”具有更好的光催化活性和产物选择性。

文章中采用“还原-氧化-重构”策略制备了“单原子Pt集合”修饰的黑色二氧化钛光催化剂。商业TiO₂纳米颗粒首先经NaBH₄高温固相还原，形成黑色TiO₂，然后用双氧水溶液对黑色TiO₂表面进行氧化处理，水洗干燥后得到的样品被命名为BT-O。采用传统的湿法浸渍将Pt引入BT-O表面，然后在513 K的真空条件下加热重构。球差电镜表征显示，当Pt负载量低于0.04 wt%时，BT-O表面的Pt物质为高分散的Pt单原子；当Pt负载量为0.2 wt%时，BT-O表面分布着大量平均粒径为0.6~0.8 nm的亚纳米Pt集合（该样品命名为0.2Pt@BT-O）。高分辨球差电镜显示，0.2Pt@BT-O中每个Pt集合由几个相邻的Pt单体组成。接下来，利用X射线吸收光谱确定0.2Pt@BT-O催化剂中Pt的配位情况。从EXAFS的R空间可以看出，0.2Pt@BT-O催化剂在1.6 Å和1.9 Å处有两个突出的峰，分别属于配位数为3.1的Pt-O壳层和1.0的Pt-Cl壳层，未检测到典型的Pt-Pt配位峰。因此，我们将这种全新的亚纳米结构定义为“单原子Pt集合”，定义为几个相互靠近但不直接成键的孤立Pt单体（PtClO₃）的组合。

01
环己烷脱氢催化测试

在316 K可见光照射1 h，0.2Pt@BT-O为催化剂，环己烷转化率为99%，制得的苯与H₂的比例接近1:3。相比之下，0.04Pt@BT-O样品含有几乎100%完全孤立的Pt单原子，其活性却可以忽略不计，这表明周围的Pt位点对于环己烷脱氢的必要性。在光强为1.6 W cm^-2不同波长的可见光或近红外光照射下，0.2Pt@BT-O催化环己烷脱氢反应的表观量子效率（AQE）在λ = 400、600、800和1550 nm处分别可达21.3%、10.8%、4.4%和2.5%。

由于Pt负载催化剂对生成的苯或烯烃具有较强的吸附作用，在反应初始阶段对烷烃脱氢具有活性，但随后进一步脱氢会生成焦炭导致催化剂的严重失活。然而，动力学分析表明，苯的存在对Pt负载BT-O催化剂的光催化活性影响很小。这是由于BT-O表面对Pt空的d轨道的有效电子供给，减少了Pt空的d轨道与苯的π-电子的相互作用。相比之下，苯的存在会导致Pt负载TiO₂催化剂的活性严重下降。因此，Pt负载BT-O的催化剂对于环己烷脱氢具有非常持久的反应活性。在1.6 W cm^-2可见光照射下，新鲜0.2Pt@BT-O的产氢速率为600 mmol gPt^-1 min^-1, 80次循环后基本保持不变(590 mmol gPt^-1 min^-1)，对应于环己烷转化的TON为~33,400，对应于H₂生成的TON为~100,000。与之前报道的最好的Pt改性TiO₂催化剂相比，0.2Pt@BT-O表现出较高的TOF和TON值，分别提高了178和4800倍。经过长时间的催化循环，催化剂的结构和组成保持完整。

02
甲烷及短链烷烃脱氢催化测试

除环烷烃外，Pt@BT-O还表现出非同寻常的光催化甲烷转化能力，首次突破了紫外光的限制，成为目前第一例成功利用纯可见光来驱动甲烷无氧脱氢反应。结果表明，Pt物种的存在状态对催化的活性和选择性有重要影响。对于单原子0.04Pt@BT-O催化剂，在可见光照射4 h后，CH₄转化率达到4.9%。然而，由于单个Pt活性位点完全孤立的性质，倾向于破坏甲烷分子的4个C-H键而生成氢气和碳。在相同的条件下，0.2Pt@BT-O包含Pt单体的集合体，CH₄转化率较高，为8.2%，仅生成少量焦炭。更有趣的是，与普遍的甲烷脱氢偶联反应产生乙烷不同，我们测得主要烷烃产物是丙烷(~65%)。据我们所知，这是第一例报道甲烷直接高选择性转化为丙烷的研究。

为了进一步提供铂集合中相邻Pt单体之间协同作用的证据，我们进行了一系列程序升温脱附测试。CH₄-TPD显示CH₄在0.2Pt@BT-O上的解吸温度高于其在纯BT-O或0.04Pt@BT-O上的解吸温度，这说明吸附在0.2Pt@BT-O上的CH₄分子会同时被多个Pt单体吸引。与纯BT-O或0.04Pt@BT-O相比，0.2Pt@BT-O表面的丙烷起始解吸温度和解吸峰温度均有较大提高。0.2Pt@BT-O对丙烷的优越吸附能力也与甲烷脱氢反应中对丙烷的高选择性完全吻合。这些结果表明0.2Pt@BT-O催化剂Pt集合中Pt单体之间的距离远小于0.04Pt@BT-O中完全分离的Pt单体之间的距离，证明铂集合中的多个Pt单体可以协同催化烷烃分子脱氢。

机理研究表明，甲烷的脱氢过程可能历经了分子内消除H₂机制产生甲基卡宾中间体。为了验证我们的假设，我们在反应过程中引入纯乙烯，得到了环丙烷，这表明形成了甲基卡宾为甲烷脱氢反应的C1中间体。通过甲基卡宾C1中间体有两种碳链生长途径。第一种途径是相邻的两个甲基卡宾二聚生成乙烯，乙烯与附近的第三个甲基卡宾反应生成环丙烷，然后异构化生成丙烯（路径1）。丙烯与生成的H₂发生氢化反应得到丙烷。第二种途径是甲基卡宾插入甲烷的C-H键形成乙烷，此前有文献报道称这种插入可以在卡宾和甲烷之间顺利发生。生成的乙烷进一步与附近的另一个甲基卡宾反应生成丙烷（路径2）。在我们反应的初始阶段，完全吸附甲烷分子的催化剂表面在光照下可以同时生成大量的甲基卡宾中间体，这些中间体相互快速二聚生成乙烯。随着甲基卡宾的消耗，反应转向甲基卡宾与丰富的中性甲烷分子相互作用，逐渐形成乙烷和丙烷。

由于甲基卡宾C1中间体的生成和卡宾的C-H插入都需要在Pt上进行，所以碳链的生长会直接受到Pt集合体规模的限制。因此，对丙烷的高选择性与Pt集合的大小密切相关，0.2Pt@BT-O中，Pt集合的大小多为6~8 Å。一个直接的推论是，如果使用较小的Pt集合，催化选择性会转移到乙烷。为了验证这一假设，我们使用0.15Pt@BT-O催化甲烷脱氢，其中包含高度分散的Pt单体集合，平均大小仅为4~6 Å。催化结果表明，乙烷的选择性很高(62%)，而丙烷的选择性降低到25%，这与我们的假设一致。

如果H₂的分子内消除发生于C2+烷烃而不是甲烷时，则会优先生成热力学上更稳定的C2+烯烃。0.2Pt@BT-O在丙烷脱氢反应中表现出相当好的光催化性能，对丙烯有很大的选择性。在可见光照射10分钟后，丙烷转化率为6.0%，丙烯选择性为89%。0.2Pt@BT-O催化丁烷脱氢时，在10分钟可见光照射下，实现12%的转化率。丁烷脱氢反应的主要产物为反式-2-丁烯(40%)、顺式-2-丁烯(25%)和1-丁烯(15%)。乙烷脱氢制乙烯的速度远慢于丙烷和丁烷。

03
Pt单体研究

为了揭示催化剂可能涉及的光激发过程，应用独立粒子近似计算了Pt@BT-O的光学允许的电子跃迁。Pt@BT-O的模拟吸收光谱在红外到可见光区域有较宽的吸收。基于能带结构、态密度和电子-振动耦合弛豫计算结果分析，小于0.8 eV的吸光响应可归因于Pt的5d轨道的α电子(自旋向上)跃迁到导带底部的Ti 3d轨道，与催化剂能有效吸收超过1500 nm波长光的实验结果吻合较好。在0.8~2.3 eV之间吸收系数为3.0ⅹ10⁵ cm^-1的两个吸收峰分别为[5d(Pt)→p(O)]α和[5d(Pt) + 3d_xy(Ti) + 2s(O)→3d_xz(Ti)+ 2p(O)] β的特征跃迁。大于2.3 eV的吸收峰的吸收跃迁特征与肩峰相似，可归为[5d(Pt) + 3d_xy(Ti) + 2s(O)→3d(Ti) + 2p(O)]。在可见光照射下0.2Pt@BT-O的光电流密度比0.2Pt@BT、BT-O、BT和P25的光电流密度至少高11倍，说明Pt负载于BT-O时，界面电荷转移和分离得到了明显的增强，这可以归因于新形成的Pt⁺（PtClO₃）能态。为了进行对比，我们还模拟了Pt²⁺@BT-O的光学吸收谱，其中PtClO₃单体掺杂被PtO₄单体取代。相比于Pt@BT-O，Pt²⁺@BT-O的吸收边约蓝移1.1 eV，表明由Pt⁺产生的界面光激发所需的能量比由Pt²⁺产生的要低得多。

为了进一步比较Pt⁺和Pt²⁺在实验上的差异，我们采用无卤素的[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂前驱体在相同的合成工艺下制备了Pt²⁺改性BT-O催化剂。AC-HAADF-STEM图像显示，0.2Pt²⁺@BT-O催化剂同样由高度分散的Pt单体的集合组成。0.2Pt²⁺@BT-O催化剂的EXAFS光谱在1.7 Å和2.1 Å处有两个突出的峰，分别属于配位数(CN)为2.2的Pt-O(I)壳层和CN为1.7的Pt-O(II)壳层，未检测到其他典型的Pt-Pt配位峰。实验结果表明，无论是环己烷脱氢反应还是甲烷脱氢反应，0.2Pt²⁺@BT-O在可见光照射下的光催化活性都明显低于0.2Pt@BT-O。此外，0.2Pt²⁺@BT-O在1550 nm红外光照射下的光催化活性完全消失，而0.2Pt@BT-O的活性仍然保持在较高水平。这与理论计算结果高度吻合。

04
结论

综上所述，Pt修饰的BT-O在纯可见光甚至红外光的驱动下实现了甲烷、各种短链和环烷烃的高效非氧化脱氢。Pt物种的聚集程度可以是分离的Pt单体或Pt单体的集合，而Pt单体的氧化态可以是+1 (PtClO₃)或+2 (PtO₄)，这取决于选择的金属前驱体类型。结果表明，Pt集合的聚集程度对反应路径和产物选择性起着决定性作用。具体地说，Pt单体的聚集度使甲烷可以通过甲基卡宾中间体选择性地产生丙烷，而孤立的Pt单体则排除了碳链生长的途径。另一方面，铂单体氧化态可以通过调节光吸收能力和对卡宾中间体的稳定性来进一步提升光催化性能。考虑到甲基卡宾是典型的亲电试剂，氧化态较低的Pt⁺可能比Pt²⁺更能有效地结合和稳定卡宾中间体。另外Pt⁺具有更强的光吸收能力，这些因素共同导致了聚集的Pt⁺单体具有更高的催化活性，更能以独特的尺寸依赖选择性活化惰性的C-H键。

该研究以题为“Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions”于近日发表在《Nature Energy》。

吉林大学为唯一通讯单位，化学学院李路教授为唯一通讯作者，2020届博士研究生张丽丽、刘乐和2022届博士研究生潘梓烨为该论文共同第一作者。感谢北京化工大学赵宇飞教授给予的X射线吸收谱学方面的支持，感谢北京大学马丁教授，日本京都大学Hisao Yoshida教授以及美国Marquette大学Jier Huang教授的宝贵建议。研究工作得到吉林大学电子显微镜中心的高质量数据支持。感谢国家自然科学基金委，吉林省科技厅，吉林省教育厅和吉林大学的经费支持。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01127-1

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