清华大学于浦课题组Nature Materials文章

▲第一作者：李玲龙（现为东南大学副研究员）

通讯作者：于浦

通讯单位：清华大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-022-01373-4

01
背景介绍

在强关联材料中操纵绝缘体-金属相变已经吸引了广泛的研究活动，因为它在诸如存储器、电致变色窗和光调制器等方面有很好的应用前景。使用离子液体和固体电解质的电场控制氢化是一种有用的策略，可以获得具有相应电子填充的绝缘体-金属相变 (insulator–metal transition, IMT)，但由于装置结构复杂，传统离子调控策略很难在纳米尺度上实现有效调控。

02
本文亮点

1. 本工作在VO₂薄膜中展现了纳米尺度的可控氢化，并使用扫描探针进行可调控的绝缘体-金属相变。

2. 具体来说，本工作利用铂镀层纳米探针作为一种有效的催化剂将氢分子分解为氢离子，从而导致从绝缘的VO₂到导电的H_xVO₂的非挥发性转化，使得VO₂材料展现出可控的绝缘体—金属相变特性。

3. 值得注意的是，本工作发现当施加一个反向电压时，脱氢反应会被触发，使样品重新恢复绝缘态，进而完整的实现了电场作用下的可逆氢化和绝缘体—金属相变。

4. 这项工作展示了通过氢析出实现局部和可逆的电场控制的绝缘体-金属相变，并提出了在纳米尺度上利用多种功能器件的通用途径。

03
图文解析

▲图1. 通过氢化实现VO₂薄膜的IMT化

要点：

1、为了证明通过铂辅助催化在VO₂中氢化诱导IMT的可行性，使用溅射系统将孤立的铂颗粒（平均直径，约44纳米）沉积到样品表面（面积覆盖率，约6%）。然后，如图1a所示，在流动的成型气体（5%的氢气和95%的氩气）中，将样品在50℃下退火10分钟，这引发了从原始VO₂到氢化H_xVO₂的明显相变（图1b）。

2、与原始的VO₂相比，它具有约70°C的特征IMT，而氢化的H_xVO₂相由于氢化相关的电子填充而显示出金属行为。具体来说，它的室温电阻比原始的VO₂小两个数量级以上，为相应的电子状态工程提供了一个有希望的平台。

3、此外，室温拉曼光谱结果（图1d）显示，氢化的H_xVO₂在194cm^-1（ω₁）、223cm^-1（ω₂）和612cm^-1（ω₃）的VO₂特征拉曼峰完全消失。这些调制的拉曼光谱可以作为氢化引起的结构转变以及IMT的直接指标，因为在金属的二氧化硅相中也观察到类似的特征，归因于抑制的V-V二聚体相互作用（ω₁和ω₂）和V-O键长度差（ω₃）。

▲图2. 用扫描探针操纵氢化成VO₂的过程

要点：

1、有了氢诱导VO₂中IMT的信息，本工作进一步探讨了电场通过尖端诱导氢化控制VO₂中IMT的可行性，其工作原理示意图见图2a。涂有铂的探针作为一种有效的纳米级催化剂，帮助氢分子分解为氢离子。

2、同时，铂尖端和样品之间的正偏压有利于质子融入样品，最终形成氢化的H_xVO₂，并通过电路提供电子以保持电荷的中立性。受益于SPM的精确运动，氢化反应因此可以在尖端-表面交界处下方进行局部控制。

3、图2c总结了不同条件下特征拉曼ω₁峰的归一化强度。结果表明，在整个测试的电压范围内，氢化过程在相对较低的温度（<40℃）下很难被触发，而在50℃的温度下，在4至5V的阈值电压下可以成功触发结构相变。

4、为了进一步证明这种探针诱导氢化的设计原理，本工作使用不同的探针（Pt涂层、Pd涂层、裸Si和裸钻石）和在不同的气体环境（形成气体和纯N₂）下进行了SPM扫描。结果表明，只有在形成气体环境下工作的具有催化活性的铂涂层和钯涂层探针可以引发相变，完全支持本工作的设计原理（图2d）。

▲图3. 通过尖端诱导的氢化操纵IMT

要点：

1、为了直接了解尖端诱导的氢化，本工作进行了二次离子质谱（SIMS）测试，以绘制出不同电压下扫描区域的局部氢分布。观察到沿着电压增加的区域，氢气浓度逐渐增加（图3a），表明在扫描过程中，较高的V_write有效地促进了离子氢的加入。

2、氢的析出可以导致明显的电子掺杂到样品中，遵循电荷中性的要求。因此，详细的微观X射线吸收近边结构（XANES）测试显示了V离子的价态从V⁴⁺到V³⁺的系统变化（图3b）。

3、对于针尖诱导的氢化方法，在扫描过程中，在针尖和接地的样品之间施加了一个正偏压，这有效地"加速"了氢离子从针尖到样品表面的速度，以达到大大增强氢离子的化学势。这自然促进了氢离子的融入过程，与其他方法相比，实现了VO₂薄膜氢化的开关速度的大幅提高。

▲图4. 尖端诱导氢化的可逆性和空间分辨测试

要点：

1、值得注意的是，尖端诱导的脱氢过程可以通过施加负偏置电压来进行。图4a展示了尖端诱导的绝缘VO₂和金属H_xVO₂相之间的可逆相变，其中正偏压（+9V）导致了导电的方形图案，而负偏压（-8V）使中间区域恢复到绝缘状态。

2、这种可逆的局部IMT可以通过导电探针测试的局部电流-电压（I-V）曲线进一步捕捉，如图4b所示，显示了大约两个数量级的电阻率的可逆调制（图4b的插图）。这种独特的尖端诱导的IMT具有高度的非挥发性，表明其具有多种纳米控制功能的应用潜力。

3、沿着图4c中的虚线得到的导电电流曲线（图4d）可以更好地观察电流调制，其中导电和绝缘区域可以被解决。导电区域的特征横向长度估计为250纳米左右，与所采用的电压模板的特征尺寸一致。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01373-4

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