台湾清华大学/台湾大学/苏州大学等单位合作Nature Photonics文章

▲第一作者：Sheng-Fu Wang (台湾清华大学), Bo-Kang Su(台湾大学), Xue-Qi Wang(苏州大学)

通讯作者：廖良生, Wen-Yi Hung, Yun Chi(季昀), Pi-Tai Chou(周必泰)

通讯单位：苏州大学, 台湾海洋大学, 台湾清华大学, 台湾大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41566-022-01079-8

01
研究背景

多原子分子及其相关的有机发光二极管(OLED)的近红外(NIR)发射在光照疗法、生物成像以及可穿戴保健产品的开发中发挥着关键作用，如脉搏血氧仪、光体积测定仪阵列和光疗贴片，这些产品能够提高免疫力、促进伤口愈合和启动药物过程。然而，相关的发展受到能隙定律的影响，导致显著的发射猝灭。因此，尽管有机发光二极管(OLED)在光照疗法和生物成像方面具有潜力，但其有效发射波长在~1000 nm及以上的性能则很少被报道。

02
研究成果

本研究重新审视了能隙定律的理论，以量化每种耦合振动模对非辐射跃迁的贡献。根据得到的结果，本研究提出了两种有利于发射的方法：①分子堆积以延长激子离域；②氘取代以减少高频振动。本研究通过设计和合成一系列新的自组装的Pt(II)络合物来提供实验证明，这些络合物具有高强度的磷光，在大约1000 nm处的峰值量子产率为(23 ± 0.3)%。相应的OLED的峰值波长为995 nm，最大外部量子效率为4.31%，辐射强度为1.55 W sr⁻¹m⁻²。本研究为NIR(II)区高效OLED的发展做出了重要贡献。

03
图文介绍

▲图 1 |计算方法

要点：

1. 图1a中示出了Pt(ppz)₂的优化后的二聚体结构，即（Pt(ppz)₂）。图1b展示了非绝热耦合矩阵元(NACME)值与相应的振动频率的关系图。结果表明，低频模式(<100 cm⁻¹)具有最大的耦合值，这是由于分子间的“位错”运动所致。

2. 图1c描述了每个振动模式的第一单重态激发态(S₁)和单重态基态(S₀)之间的Huang–Rhys (HR)因子。与NACME结果类似，分子间运动表现出显著的重组能，而高频分子内拉伸模式对总HR因子的贡献很小，该因子由无量纲参数S量化。

3. 值得注意的是，通过二聚化，内部振动模式的HR因子显著降低（主要是C=C和C=N配体振动），这证明了以前报道的结果。由于总的HR因子(S = 21.93)远大于1，所以在强耦合极限下的功函数是适用的，本研究在图1d中计算和演示了每种促进模式的内部转化率。

4. 为了清楚起见，图1e描绘了可视化的示意图，其中C-H(或C-D)拉伸电位充当触发内部转换的促进模式(图1e中的红色和绿色势能面(PES))。另一方面，collective accepting modes在重组能量中发挥重要作用(图1e中的黑色PES)。

▲图 2 |具有代表性的络合物和相关的Pt(II)金属络合物的结构

要点：

通过将新的络合物与金属试剂K₂PtCl₄偶联，本研究高效率地获得了Pt(II)发射体DR、MEDR、5tBuDR和PhDR(图2)。另外，分子间的堆积也可能受到R取代基(图2)所施加的空间位阻的影响，从而微调光物理性质。最后，本研究进行了十分重要的氘化工作，从而提供了相应的氘化衍生物D(8)-DR、per-DR和DMeDR(图2)，目的是进一步抑制高频猝灭。

▲图 3 |所研究的Pt(II)络合物的吸收光谱和发射光谱

要点：

1. 本研究的所有Pt(II) 络合物的合成路线均在补充方案1-5中描述，并进行了详细的说明。本研究对相应的pnaz基Pt(II)络合物的结构和内转化率进行了计算分析，还计算了它们的氘代衍生物。图3a，b显示了所研究的Pt(II) 络合物的吸收光谱和发射光谱。

2. 图3C展示了DR、D(8)-DR和per-DR的时间分辨发射。所有相关的光物理数据都列在补充表1中。与本研究的预期一致，氘化Pt(II) 络合物D(8)-DR和per-DR的光致发光量子产率(PLQY)值显著提高，从13.3%(DR)增加到19.5%(D(8)-DR)和22.8%(per-DR)。

▲图 4 |GIXD数据分析

要点：

1. GIXD测试证实了这些Pt(II)络合物的自组装。在图4a中，MeDR的GIXD图显示出单晶状的衍射点和一对面内散射条纹(在q_xy≈±18 nm⁻¹处)，这是由π-π堆积造成的。本研究还计算了正交a-b和a-c晶格平面的二维电子密度图，以确定分子取向，如图4b、c所示。

2. 这种长程有序堆积的高结晶度可以归因于甲基取代基和CF₃取代基之间的尺寸匹配所导致的MEDR的分子内对称性。DR薄膜的结晶堆积非常类似于MeDR薄膜，但结晶度较低(图4e-g)。此外，来自π-π堆积的散射弧仅出现在面外方向(q_z≈18 nm⁻¹)，表明部分短程堆积排列共存于DR薄膜晶体中(图4h)。

▲图 5 |使用所研究的Pt(II)络合物作为 EML 的近红外 OLED 的器件特性

要点：

1. 电致发光(EL)特性如图5a, d所示，其中峰值波长趋势为5tBuDR(882 nm)<MeDR(930 nm)<DR(995 nm)<PhDR(1002 nm)。该峰值波长趋势与它们对应的光致发光(PL)谱相似，只是由于近端介质层的影响，峰都略有红移。

2. 电流密度-电压(J-V)曲线如图5b所示，其中所有器件都表现出相对较低的驱动电压(5.0 V)，以获得10 mA cm⁻²的电流密度。当使用5tBuDR作为EML时，存在一个小的空穴注入势垒，这导致驱动电压的增加。

3. 此外，本研究还制作了DR、MeDR、PhDR和5tBuDR的纯电子和纯空穴器件，以研究它们的电荷传输特性。在所有的发射体中，DR显示出最高的电子迁移率和最高的空穴迁移率，这解释了这些DR基OLED驱动电压较低的原因。因此，影响驱动电压或J-V曲线的主要因素应该是Pt(II)发射体的相对堆积排列，这会影响EML的导电性，因此，更大的聚集有利于电荷迁移，导致驱动电压的降低(图5b, e)。

4. 图5c, f描绘了为所有近红外OLED记录的EQE值。值得注意的是，MeDR和5tBuDR发射体的峰值波长分别为930和882 nm，EQE_max分别为3.66%和3.78%，而DR和PhDR的NIR OLED的峰值波长分别为995和1002 nm，EQE_max分别为2.42%和2.71%。它们的EQE_max值接近无机或有机-无机混合发射器的记录性能。

04
小结

综上所述，本研究对内转换理论（theory of internal conversion）进行了深入的研究，并得出结论：对于Pt(II)络合物而言，要打破近NIR(II)区的能隙定律，需要自组装激子离域化的协同作用来降低重组能，并消除C-H相关的高频振动来抑制FC重叠。因此，本研究利用稠环芳烃来延长π共轭，从而合成了一系列新的Pt(II)络合物，其中的平面性和刚性也确保了其堆积的牢固，从而保证了激子的离域化。这类新的基于Pt(II)的近红外OLED在截至目前的所有评估标准下都表现出了>930 nm的最佳OLED性能，其中每DR器件的EL峰值波长达到995 nm，最大EQE为4.31%，亮度辐射度>10 W sr⁻¹ m⁻²，工作电压仅为4.5 V。本研究提供了一条通往高性能NIR(II)发射器和相关OLED的途径 。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41566-022-01079-8

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