高鸿钧院士团队：通过有机分子中准等价C(sp3)-H键在金属表面上的选择性活化实现含有氮及部分心环烯掺杂的石墨烯纳米带

▲第一作者：高艺璇博士，黄立博士，曹云博士，Marcus Richer博士

通讯作者：高鸿钧院士，杜世萱研究员，冯新亮教授

通讯单位：中国科学院物理研究所、德国德累斯顿工业大学

论文DOI：10.1038/s41467-022-33898-2

01
全文速览

表面上的功能有机纳米结构是构造量子器件的重要载体。我们将一种含氮多环芳烃分子沉积在银衬底表面，在氮杂原子邻位四个准等价C(sp³)-H键中构造出不同的反应活性，并在对其选择性活化的基础上进一步合成了含有氮及部分心环烯掺杂的石墨烯纳米带。通过扫描隧道显微镜(STM)和化学键分辨的原子力显微镜（nc-AFM）测量，在精确控制温度的退火实验中确认了该分子C(sp³)-H键选择性活化的产物的结构。理论计算表明，分子中两种准等价特征位点的C(sp³)原子因在衬底上的吸附位置不同而具有不同的脱氢势垒。该工作为通过选择性活化有机功能分子中准等价C(sp³)-H键而进一步合成具有复杂掺杂的石墨烯纳米带等功能有机材料提供了一条新思路。

含氮多环芳烃分子1通过分步退火实验实现选择性C-H活化，并进一步合成含有氮及部分心环烯掺杂的石墨烯纳米带。分步退火实验中不同C-H键活化后产物的化学键分辨的原子力显微图像（上图）；产物对应的化学结构式（中图）；含有氮及部分心环烯掺杂的石墨烯纳米带的扫描显微图像、原子力显微图像及化学结构式（下图）。

02
背景介绍

A．有机分子的选择性活化

有机分子的可控选择性功能化对低维材料的原子尺度精准构筑具有重要意义。对分子中不同的官能团进行活化，所需要的能量和反应条件是不同的；而对于分子中的等价基团而言，将它们活化所需要的反应条件几乎是相同的。因此，如何有针对性地对等价基团中的一个进行选择性活化，继而得到预设的产物，是化学合成中一个极具挑战的课题。

B．C-H键的选择性活化

C-H键是有机分子中最常见的化学键，具有非常高的键能。利用C-H键活化来合成复杂的有机结构是一种高效的反应策略，但因分子中往往包含多个C-H键，使得这一策略极具挑战性，因此C-H键活化被称为有机化学中的“圣杯”。如何实现有机分子中特定位点上C-H键的选择性活化，一直是化学合成中的历史性难题也是当前的研究热点。以往的工作表明，利用异质原子掺杂（如氮、硫原子），可以提高邻位C原子的活性。但这种办法对于杂原子邻位的等价C原子缺乏选择性，即异质原子掺杂后其邻位C原子的活性相同。因此，实现选择性地活化异质原子邻位的（准）等价C-H键，将会是该领域的一项重大突破。

C．表面合成的优势

近年来，表面化学因其对分子反应过程精确调控的能力，迅速发展为一种合成复杂有机结构的重要方法。表面表征技术，如STM、AFM、第一性原理计算（DFT）等，已成为在原子、分子层次研究表面物理和化学过程的强有力手段。这些技术能够实现小分子甚至单原子级别的操纵和表面化学反应的表征，并能进一步研究原子尺度下的新奇物理化学性质。在反应中，因吸附位置不同，表面可以调控等价官能团的反应活性，进而在对称结构的分子中实现非对称的选择性活化。通过设计分子的结构、对称性及其相对表面的吸附取向，有可能实现（准）等价C-H键的选择性活化这一目标。

03
本文亮点

将氮掺杂多环芳烃分子与合适的金属基底表面相结合，在氮杂原子邻位准等价C(sp³)-H键中构筑出活性差异，并在选择性C-H活化的基础上进一步合成出含有氮及部分心环烯掺杂的石墨烯纳米带。

04
图文解析

A．利用分步退火实验实现氮邻位准等价C(sp³)-H键在表面上的选择性活化

具有C₂对称性的含氮多环芳烃分子（1）氮原子邻位有4个C(sp³)原子，根据其对称性可以分为靠近分子中心的α位C(sp³)原子和靠近分子两端的β位C(sp³)原子，如题图所示。沉积在Ag(100)衬底上后，分子1形成了具有手性的吸附结构，两种手性的分子在STM与AFM图中具有相似特征（图1）。

在AFM图中（图1c），氮原子两侧有亮而锐利的脊状突起，说明其邻位为非平面的C(sp³)-H键。在573 K退火后，分子的形貌发生了变化，AFM图中（图1g）中两个氮原子仅有外侧仍有明亮的突起，说明此时β位仍为立体构型的C(sp³)-H键，而α位的C(sp³)-H断裂，转化为平面结构（分子2）。

进一步退火至623 K后，AFM图显示（图1k）氮原子两侧不再具有明亮的立体结构，表明此时β位的C(sp³)-H也发生了断裂，转化为平面结构（分子3）。另外，我们发现在这一退火温度下，仅有β位的C(sp³)-H键发生断裂，而α位的C(sp²)-H键并不发生变化。这一现象说明氮杂原子邻位的C(sp³)-H比C(sp²)-H具有更高的活性。

▲图1. 分子1在Ag(100)衬底表面分步退火实验的STM与nc-AFM表征。

B．合成具有部分心环烯结构的含氮石墨烯纳米带

为了进一步研究分子3中C(sp²)原子的活化，我们进一步升高退火温度至673 K并得到了W形的纳米带（图2）。这种纳米带由不同手性的分子3聚合生成，在反应过程中发生了复杂的C-H/C-N键断裂及新的C-C/C-N键形成的过程。AFM图显示，该纳米带中除氮掺杂外，还形成了以碳五元环为中心的部分心环烯结构。在这一反应条件下，我们同时观察到少量分子内直接环化形成的产物6，其与纳米带两个端点的结构相同。

▲图2. 在673K退火后由3聚合产生的纳米带的STM与nc-AFM表征及反应过程。

C．分子1中α位与β位C(sp³)原子的反应活性比较

理论计算表明，分子1在自由状态下其α位和β位的C(sp³)-H键的键能几乎相同。在吸附于Ag(100)衬底上的最稳定吸附构型中，分子1的长轴方向与Ag(100)衬底的[110]方向有22°的夹角，且α位和β位的C(sp³)原子分别吸附在Ag(100)衬底的空心位(hollow)和顶位(atop)。利用前线轨道理论进一步分析，我们发现吸附位置的差异使得α位上C(sp³)原子的活性显著高于β位的C(sp³)原子，这意味着α位的C(sp³)-H键更容易解离，生成具有醌式结构中间产物2，β位的C(sp³)-H键进一步解离，生成产物3。

▲图3. (a) 含氮多环芳烃分子(1)在Ag(100)表面的吸附构型示意图；(b)不同吸附构型的能量以及α位和β位上C(sp³)原子活性的比较；(c)一种含氮多环芳烃分子中C-H键活化过程示意图。

D．分子1中脱氢路径及其机制的研究

为了研究分子1中C(sp³)-H键的活化路径以及选择性活化的机制，我们计算了α位和β位上C(sp³)原子可能的脱氢路径，如图4所示。在分子1中，α位的C(sp³)原子脱氢（H1）势垒比β位的低0.05 eV，意味着第一步脱氢更有可能发生在α位，生成中间态2a。在中间态2a中，通过比较3个C(sp³)原子的脱氢势垒，我们发现未脱氢的α位C(sp³)原子脱氢（H2）势垒最低，脱氢后形成具有鲲式结构中间产物2。第二步的脱氢（H2）势垒（0.57 eV）显著低于第一步脱氢（H1）势垒（1.05 eV），因此实验上直接观测到两侧α位的C(sp³)原子均脱氢后的产物2。产物2中，β位的两个C(sp³)原子的脱氢（H3）势垒（1.97 eV）要显著高于第一步脱氢（H1）势垒（1.05 eV），说明β位上C(sp³)原子的脱氢温度要显著高于α位。因此，通过精确控制温度，可以实现α位和β位上C(sp³)原子的可控分步脱氢。

▲图4. 含氮多环芳烃（1）中C-H键活化路径的势垒计算。

05
总结与展望

我们在金属衬底Ag(100)上成功实现了一种多环芳烃分子中氮杂原子邻位的四个准等价C(sp³)-H键的分步选择性活化，并进一步合成了含有氮及部分心环烯掺杂的石墨烯纳米带。通过STM与化学键分辨的nc-AFM测量，我们得到了不同退火温度下产物的结构，确认了该分子中C(sp³)-H键的分步选择性活化。理论计算表明该分子吸附于Ag(100)衬底后，因其C(sp³)-H键相对衬底吸附位置不同而具有不同的反应势垒。我们的研究结果提出了一种实现杂原子邻位等价C(sp³)-H键选择性活化的新型设计策略，为构筑固体表面上功能有机量子器件等复杂纳米结构提供了一种新方法。

06
心得与体会

这是个学科交叉与大团队高效合作研究的结果。高鸿钧研究组黄立副研究员等利用分子材料在金属表面上通过分步退火实验实现了准等价C(sp³)-H键的选择性活化，并合成了含有氮及部分心环烯掺杂的石墨烯纳米带；杜世萱研究员的博士生高艺璇等进行了第一性原理计算；德国德累斯顿工业大学冯新亮教授研究组Marcus Richer博士、马骥博士等合成和提供了分子材料。

07
课题组介绍

本研究组聚焦于系统研究纳米量子系统的构造与新奇物性，取得了一系列具有国际前沿和国际领先水平的工作。代表性工作如下：

1. 提出一种提高STM分辨率的新方法，增强了STM观察表面电子结构的能力，保持了STM发明三十年来对Si(111)7×7表面原子结构的最高分辨。

2. 在Au(111)表面上构造了具有固定偏心轴的单个分子转子，实现了大面积有序阵列的组装并实现对其转动行为的调控。

3. 实现了在单个分子层次单自旋量子态的可逆控制及其在超高密度量子信息存储中的原理性应用。

4. 构筑了硅烯、锗烯、铪烯、硒化铜、二硒化铂等新型二维原子晶体材料，并研究了其新奇物性，为新材料的进一步应用奠定了基础。

5. 实现了对石墨烯“纳米岛”的原子级精准折叠与操纵，精准构筑了石墨烯构筑异质结。

6. 在新型“笼目超导体”CsV3Sb5上发现了旋子配对密度波（Roton PDW）。

7. 在单一铁基超导块体材料、相对较高温度中观察到高纯度的马约拉纳任意子。

8. 实现了大面积（微米级）、高度有序和可调控的马约拉纳格点阵列，有望用于构建对环境干扰免疫的拓扑量子计算机。

本研究组由5个小组组成，每小组均有国际先进水平的装备条件，每年每小组拟招1-2名硕士生和1名博士生；每年拟招博士后若干名。

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