Sargent/鄢炎发强强联手发Nature

▲第一作者：Hao Chen、Aidan Maxwell、Chongwen Li、Sam Teale、Bin Chen

通讯作者：Yanfa Yan(鄢炎发)、Edward H. Sargent

通讯单位：美国托莱多大学、加拿大多伦多大学

论文doi：10.1038/s41586-022-05541-z

01

背景介绍

利用金属卤化物钙钛矿(~1.2~3.0 eV)可实现的宽禁带范围，使得硅、铜铟镓硒(CIGS)和有机光伏的叠层太阳能电池成为可能。最近，由宽禁带(WBG)~1.8 eV和窄禁带(NBG)~1.2 eV层堆叠而成的全钙钛矿叠层超过了单结钙钛矿太阳能电池(PSC)的最高记录功率转换效率(PCE)。

尽管取得了快速的进展，但是钙钛矿叠层电池的PCE仍然受到WBG电池较大的开路电压(V_OC)损失的限制。V_OC缺陷被认为是由于>20% Br浓度的钙钛矿中的陷阱密度增加，光诱导的卤化物偏析以及与电荷传输层的能量一致性差造成的。钙钛矿一旦与电荷传输层接触，其光致发光量子产率(PLQY)往往会急剧下降，这表明钙钛矿/传输层界面在钙钛矿带隙内产生了复合途径。为了揭示这种现象的起源，已经报道了几种原因：能带位错，能级钉扎和卤化物从钙钛矿向传输层的迁移。在这里，本工作研究了钙钛矿/C₆₀界面，因为它在钙钛矿叠层中普遍存在，是制备倒置(pin)PSCs时最容易获得的界面，但仍然被认为是诱导陷阱态的最严重的缺陷之一。

02

本文亮点

1.本工作发现，在宽禁带(>1.7 eV)电池中，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的开路电压(V_OC)损失比在~1.5 eV钙钛矿电池中大，是由于表面电势不均匀和钙钛矿-ETL能量匹配性差造成的。

2.本工作表明，普通的单铵盐表面处理无法解决这一问题。因此，本工作创新性的引入二胺分子来修饰钙钛矿表面态，从而实现了更均匀的表面电势空间分布。

3.具体的，本工作使用1,3 -丙烷二铵(PDA)作为修饰剂，QFLS增加了90 meV，实现了1.79 eV的PSCs，认证的V_OC为1.33 V，功率转换效率(PCE)>19%。将该层与单块全钙钛矿叠层，本工作报道了2.19 V 和>27% PCE(26.3%为准稳态)的记录V_OC。这些叠层器件在500 小时的工作后仍能保持初始PCE的86%以上。

03

图文解析

▲图1. 钙钛矿和ETL之间的复合：分析和最小化策略

要点：

1、本工作在结构为ITO/NiO_x/Me-4PACz的ITO/空穴传输层(HTL)衬底上旋涂了WBG钙钛矿Cs_0.2FA_0.8Pb(I_0.6Br_0.4)₃薄膜，并测量了有无C₆₀层的PLQY (图1b)。与之前的报道一致，本工作发现C₆₀沉积后PLQY降低了两个数量级，相当于准费米能级分裂(QFLS)下降了~100 meV。

2、研究发现通过后处理降低钙钛矿表面的缺陷密度，从而提高薄膜的PLQY。将这种做法推广到WBG钙钛矿中，本工作发现用常用的钝化剂丁基碘化铵(BA)处理表面可以提高PLQY，但这种改善在C₆₀沉积后并没有保留(图1b)。事实上，电堆的QFLS很可能是由于界面复合而不是钙钛矿固有的陷阱密度而被钉扎的。

3、通过寻求一种不同的方法，本工作推断调节钙钛矿/C₆₀界面处的表面电势可以通过减少钙钛矿和C₆₀之间的能带偏移以及减少界面处少数载流子的数量来抑制这种跨界面复合。这种效应类似于传统Si太阳电池中的场效应钝化。因此，本工作将目光转向了短链二铵配体，强路易斯碱，以前被证明可以诱导n型掺杂和表面偶极子，从而改变混合Pb-Sn钙钛矿的表面能。

▲图2. 表面不均匀性及其利用表面吸附分子层的修复

要点：

1、为了研究PDA如何在纳米尺度上影响薄膜，本工作利用高光谱成像生成了含C₆₀和不含C₆₀的钙钛矿薄膜的QFLS图谱(图2a-b)。从这些图中，本工作观察到的空间波动明显大于具有较窄带隙的钙钛矿(< 1.65 e V)，其QFLS的典型标准偏差(σ)为~10 me V。

2、然而，PDA处理后，σ显著降低(61~24 me V)，表明处理后的薄膜更加均匀。C₆₀沉积后，对照的QFLS下降了(1.32~1.25 e V)，进一步展宽了(σ=77 meV)，而PDA薄膜的QFLS保持在1.33 e V，分布略窄(σ=22 meV)。开尔文探针力显微镜(KPFM)表明，这种效应与控制薄膜的不均匀接触电位有关，当与C₆₀接触时，会起到拓宽界面电子态的作用，导致复合增加。

3、本工作使用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)来揭示PDA处理的晶体学后果。改变X射线束的入射角度，本工作对比了薄膜块体(1°)和表面(0.15°)的晶体结构。与先前用二铵配体处理的钙钛矿体系相比，PDA处理的薄膜不存在低q值峰：因此，没有还原维度钙钛矿形成的迹象，也没有钙钛矿晶型的迹象。旋涂在钙钛矿表面的PDA浓度较低，因此不会明显扩散到体相钙钛矿中。

▲图3. WBG钙钛矿太阳能电池的表征

要点：

1、受PDA处理降低界面复合和表面均匀性的启发，本工作制备了WBG太阳能电池。器件结构为ITO/NiO_x/Me-4PACz/钙钛矿/C60/ALD-SnO_x/Ag，其中Me-4PACz是膦酸的自组装单层。

2、图3a是对照和PDA处理的1.79 eV WBG PSCs的正向和反向J-V曲线，V_OC从1.23增加到1.33 V，最高的V_OC为~1.8 e V PSCs。图3b为经PDA处理的PSC的J-V曲线，其V_OC为~1.33 V，PCE为19.3%，得到了美国国家可再生能源实验室(NREL)光伏电池和组件性能组的验证。

3、在30个对照和PDA处理的器件中，器件V_OC、FF和PCE的改善是一致的，如图3c所示。本工作还利用PDA表面处理制备了1 cm2的WBG器件，其V_OC为~1.35 V，PCE为19.0%。本工作对对照和PDA处理的器件进行了瞬态光电压和光电流(TPV/C)测量。PDA处理的器件的电荷复合寿命(τ_r)比对照器件(2.0 µs相比于0.4 µs)长，这与PDA后处理减少了C₆₀界面的载流子俘获一致。

▲图4. 钙钛矿叠层太阳能电池的光伏性能和稳定性

要点：

1、利用本工作的高V_OC PDA处理的WBG活性层结合Cs_0.05FA_0.7MA_0.25Pb_0.5Sn_0.5I₃ ~1.2 eV的NBG混合Pb-Sn钙钛矿，本工作制备了单片全钙钛矿叠层太阳能电池。

2、叠层器件结构为ITO/NiO_x/Me-4PACz/WBG钙钛矿/C60/ALD SnO_x/Au(1 nm)/PEDOT：PSS/NBG钙钛矿/C60/ALD SnO_x/Ag (图4a)，SEM截面图像显示电流匹配所需的~1 µm厚的Pb-Sn钙钛矿层(图4b)。

3、通过叠层器件的EQE测量，WBG和NBG子电池的集成短路电流密度(J_SC)值分别为15.4和15.2 mA/cm² (图4c)。由EQE谱计算得到WBG和NBG子电池的带隙分别为1.79 e V和1.22 e V。

4、本工作利用MPP跟踪测试了封装叠层在环境空气中的运行稳定性(图4f)。在最大功率点AM1.5 G 1太阳光照射下，器件连续工作500 h后仍保留了初始PCE的86%。这种良好的操作稳定性，结合二铵表面修饰所实现的高V_OC和PCE，是实现全钙钛矿叠层太阳能电池应用的重要一步。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05541-z

04

作者介绍

Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部纳米技术分部主席，InVisage Technologies 创始人，Xagenic共同创始人，AAAS会士，IEEE会士，ACS Photonics副主编。迄今为止，他已发表Nature系列文章139篇，其中16篇Nature正刊，Science系列文章16篇，其中14篇Science正刊。今年1月，Sargent教授与南京大学谭海仁课题组发表了一篇Nature，链接如下：

鄢炎发教授，现为美国托莱多大学讲席教授，当前研究课题主要包括：新兴和未来一代的新能源材料、器件结构和应用（太阳能电池、燃料电池、可充电式蓄电池、超级电容器等）；理论计算设计能源材料；先进电子显微技术于能源领域的应用。鄢炎发教授曾获得一系列国家和国际奖项，包括1995年日本学术振兴会的博士后研究奖，2001年获得美国能源部的青年科技者奖，2007年获得美国可再生能源实验室杰出研究的主任奖, 2011年获得被誉为科技界的奥斯卡的“研究与发展100”奖，同年推选为美国物理学会会士，2018年获得托莱多大学杰出研究学者奖等等。鄢炎发教授目前已经发表600余篇国际期刊文章，被邀请撰写6篇综述文章，近期被邀请作大会邀请报告30余次。近三年在Science, Nature, Nature Energy, Nature Communication, Energy &Environmental Science，Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society，Physical Review Letters,等国际顶级期刊发表多篇论文，H影响因子高达100+，文章引用次数达到40000+。今年九月，鄢炎发教授与朱凯教授也发表了一篇Nature，链接如下：

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