张利波/胡觉/杨世和/黄勃龙AM：高性能金属有机框架水电解析氧催化剂的普适性结构设计调控

01
背景介绍

利用绿色能源制取的绿色氢气（H₂）是未来能源、冶金、化工等行业实现深度脱碳目标的重要载体，但目前最成熟的碱性水电解绿氢制备过程中存在较高的能量损失，主要是因为电解过程需要克服阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）的高过电位。因此，开发高性能、低成本的OER催化剂对绿氢领域的发展至关重要。近年来，金属有机骨架(MOF)材料已成为有潜力的OER催化剂类型之一，但对于该类型催化剂结构设计和功能调控的普适性原理的研究较少。

昆明理工大学张利波教授、胡觉教授与北京大学深圳研究生院杨世和教授、香港理工大学黄勃龙教授合作，首次提出并精确重构MOF结构，在高性能金属有机框架水电解析氧催化剂设计调控研究方面取得重要进展，相关成果以“Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts”为题，发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.202208904）上。

02
本文亮点

由于配位羧基和非配位酚基中O基团的协同作用，Fe-3d中e_g-t_2g晶体场分裂能的大幅度减少，使得电子跳跃障碍得到极大的缓解，从而保证了MIL-53(Fe)-2OH催化剂表现出较高OER活性和稳定性。得益于这种理想的电子结构， MIL-53(Fe)-2OH催化剂具有较高的OER本征活性，在10 mA cm⁻²时的过电位仅为215 mV，300 mV时具有1.44 s⁻¹的转换频率(TOF)，是商用IrO₂催化剂(0.0177 s⁻¹)的80多倍。实时反应动力学模拟及DFT结果均证实MIL-53(Fe)-2OH活性位点上O*到OOH*的转化是反应的决速步骤。这项研究工作为系统性的研究金属有机框架结构催化剂结构-性能关系建立一个平台，为绿氢高效催化剂设计与制备开辟新的研究方向。

▲图1. 调节MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化剂的重构合成策略。(a) 通过溶热反应制备的MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化剂的示意图。插图：2,5-二羟基对苯二甲酸（H4DOBDC）前驱体去质子化为 [H2DOBDC]2^-和 [DOBDC]4-。金色、红色、棕色和白色的球分别代表Fe、O、C和H原子。(b)MOF-74-Fe和(c)MIL-53(Fe)-2OH的电子结构示意图。蓝色球=铁，灰色球=C，红色球=O，白色球=H。蓝色等值面=成键轨道，绿色等值面=反键轨道。(d) MOF-74-Fe和(e) MIL-53(Fe)-2OH的PDOS比较。

▲图2. MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化剂的结构表征。(a)MIL-53(Fe)-2OH和(b)MOF-74-Fe的模拟和实验X射线衍射谱。插图：使用VESTA构建相应的示意图结构，并使用实验X射线衍射数据进行细化。金色、红色、棕色和白色的球体分别代表Fe、O、C和H原子。(c)MIL-53(Fe)-2OH、MOF-74-Fe及其参比化合物的Fe-K边XANES谱。(d)MIL-53(Fe)-2OH、MOF-74-Fe及其参比化合物的EXAFS谱。(e)MIL-53(Fe)-2OH、MOF-74-Fe、Fe₂O₃和Fe的小波变换分析。

▲图3. MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化剂的OER活性。(a) MIL-53(Fe)-2OH、MOF-74-Fe、IrO₂和NF的OER极化曲线，以及(b)相应的Tafel斜率。(c) MIL-53(Fe)-2OH, MOF-74-Fe, IrO₂和NF在300 mV的过电位下测量的Nyquist图。(d) MIL-53(Fe)-2OH, MOF-74-Fe和IrO₂催化剂在300 mV过电位下的TOF和质量活性的比较。(e) MIL-53(Fe)-2OH与最近报道的优异MOFs OER催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时的析氧反应过电位比较。

▲图4. MIL-53(Fe)-2OH 催化剂的稳定性评估和OER动力学分析。(a) MIL-53(Fe)-2OH、MOF-74-Fe和IrO₂在电流密度为100 mA cm^-2的情况下100小时的E-t曲线。(b) MIL-53(Fe)-2OH在100 mA cm^-2的稳定性测试前后的极化曲线。 (c) MIL-53(Fe)-2OH、MOF-74-Fe和IrO₂在不同电流密度的稳定性测试前后的过电位对比。(d) 稳定性测试前后MIL-53(Fe)- 2OH催化剂的动力学电流密度与OER动力学拟合分析。(e) O*、OH*和OOH*中间体有稳定性测试前后MIL-53(Fe)-2OH催化剂表面的相对覆盖率。MIL-53(Fe)-2OH催化剂(f)在稳定性测试之前和(g)在稳定性测试之后的自由能图。

该工作由昆明理工大学与北京大学、香港理工大学合作完成，昆明理工大学为论文的第一单位。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金委员会与香港研究资助局联合科研资助基金、深圳市孔雀计划等项目的资助。

相关链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202208904

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