赵忠奎/刘岳峰/章日光Nat. Commun.: 通过单原子铜电子结构调控实现苯高效选择氧化制苯酚

▲第一作者：张廷

通讯作者：赵忠奎教授、刘岳峰副研究员、章日光教授

通讯单位：大连理工大学、中科院大连化学物理研究所、太原理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-022-34852-y

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开发高效、低H₂O₂消耗的苯选择性氧化制苯酚(SOBP)催化剂具有迫切需要，但仍存在挑战。本文报道了水溶液介导的超分子预组装-热解制备策略，获得具有独特Cu₁-N₁O₂配位结构的单原子催化剂(Cu-N₁O₂ SA/CN)，在H₂O₂/苯摩尔比为2:1的条件下有效促进SOBP反应，表现出83.7%的高苯转化率和98.1%的苯酚选择性。Cu₁-N₁O₂位点可以为SOBP反应提供一个少步骤、低能垒的优势反应途径。为调节单原子催化剂的电子构型提供了一种简便有效的方法，并为工业化苯选择性氧化制苯酚开发了高活性、高选择性的非贵金属催化剂。

02
背景介绍

苯酚作为一种重要的工业原材料，被广泛地应用于生产当中，且需求量在不断增加。迫切需要开发高效、低H₂O₂消耗的苯选择性氧化制苯酚(SOBP)催化剂，但仍存在挑战。近日，大连理工大学赵忠奎团队，联合大化所刘岳峰副研究员和太原理工大学章日光教授，采用水溶液介导的超分子预组装-高温热解策略，制备了一种高性能的单原子铜催化剂，通过球差校正电镜、XAS、XPS等表征手段对单原子结构进行解析，进一步密度泛函理论计算揭示了单原子高催化性能的本质原因。

单原子催化剂(SAC)是一个新兴的多相催化领域，除了最大的原子利用率外，SAC还具有独特电子结构的催化活性位点，从而对各种反应产生良好的催化性能。课题组前期工作中，通过单原子金属在氮化碳纳米片中的分布位置的有效控制，实现了高效氮化碳光催化剂的创制，为进一步提升氮化碳在太阳氢燃料的生产和精细化工清洁合成光催化效率的提升开辟了一条新途径（ACS Catal. 2020, 10, 5715−5722，封面论文），进一步将具有独特电子结构的Ag₁-N₃植入氮化碳，显著提升了氮化碳催化剂的载流子分离效率，获得了17.95mmolg⁻¹ h⁻¹的高产氢效率（CCS Chem. 2022, 4, 2793–2805）。通过调控Ni₁-N₄的Ni-N键长来调控单原子Ni的电子结构，实现了硝基芳烃氢转移偶联高效合成偶氮和氧化偶氮芳烃（Chem. Eng. J. 2022, 443, 136416）。通过构筑Cu-N₃修饰的多孔中空氮化碳微球，获得了具有高活性和选择性苯制苯酚催化剂（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16936−16940），随后，通过简单的还原沉积和随后的酸洗，构筑了碳化碳载单原子Cu-N₂催化剂，显著降低了苯选择氧化反应的活化能，进一步提升了苯选择氧化制苯酚的催化性能，TON是Cu-N₃活性位的3.4倍（iScience, 2019, 22, 97-108）。但是，和文献报道的Fe, Co, Cu基SACs一样，为了获得高的催化性能，H₂O₂/苯的摩尔比需要达到10:1（文献上甚至有报道采用48:1）。从实际应用价值来看，H₂O₂的成本远远超过所生产的苯酚的价值，导致该SOBP工艺无法实际应用。为此，开展低H₂O₂/苯比下的高效苯制苯酚催化剂的研究更具使用价值。

通过调节局部配位结构来调节单原子位点的电子构型，可以有效地调节SACs的催化性能。改变M-Nx位的配位数，增加单原子位配位不饱和度；通过杂原子掺杂配位等，能够降低了中间体形成和产物解吸，从而提高了催化性能。大连理工团队在对单原子Cu₁-Nx催化剂的研究中发现，反应后催化剂的中心Cu原子配位增加了一个Cu-O配位，对SOBP反应表现出更好的反应稳定性，甚至进一步提升的催化性能。基于上述发现，研究团队设计了具有不饱和N,O配位的Cu单原子位点，实现在较低H₂O₂添加量的情况下有效地促进SOBP反应。

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本文亮点

本文采用水溶液体系中的超分子预组装策略，将含有硝酸铜的三聚氰胺水溶液与三聚氰酸水溶液直接混合，可获得含Cu超分子前驱体。由于三聚氰胺水溶液具有弱碱性，三聚氰酸分子上的–O⁻可与铜离子形成Cu-O配位。通过进一步的高温热解，可以获得单原子铜催化剂（Cu-N₁O₂ SA/CN）。通过球差电镜、同步辐射、XPS等表征技术并结合DFT理论计算，证实了铜单原子以孤立的Cu₁-N₁O₂的配位结构存在。

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图文解析

4.1 催化剂制备与表征

如图1a所示，将含硝酸铜的三聚氰胺水溶液与三聚氰酸水溶液直接混合，得到含铜超分子前体。由于三聚氰胺水溶液具有弱碱性，三聚氰酸分子中的-O⁻基团能够与铜离子络合形成Cu-O配位。之后在N₂气氛下热解，制得单原子Cu-N₁O₂ SA/CN催化剂。

通过透射电镜和高倍球差电镜表征可以看到，所制备的催化剂具有棒状和片状的混合形貌，其中负载高密度的单原子位点。EDX元素Mapping表明其中各种元素的均匀分布。

为探究单原子Cu的配位结构特征，我们结合了XPS和XAS表征技术。如图2a所示，Cu-N₁O₂ SA/CN材料的C 1s XPS谱可归结于石墨C (284.6 eV), C-N (285.7 eV)和N-C=N (288.3 eV)物种。图2b的N 1s XPS谱则证实Cu-N配位，以及C=N-C (398.7eV), N-(C)₃(400.3 eV), -NH_x (401.3 eV)和π激发(404.5 eV)。此外，O 1s XPS谱显示出位于529.6 eV的Cu-O峰，该谱峰的结合能显著不同于CuO的谱峰结合能，说明该谱峰不归属于CuO，可以归属为Cu-O配位(图2c)。图2d的Cu 2p XPS光谱显示出Cu-N₁O₂ SA/CN的Cu结合能(932.6 eV) 介于932.4 eV (Cu⁺ 2p)和933.6 eV (Cu²⁺2p)之间)，表明Cu物种具有低价态(+1<δ<+2)。

为获得Cu单原子位点的详细配位结构信息，进一步的采用XAS技术进行表征。如图3a所示，与单原子Cu-N₂ SA/CN 和 Cu-N₃ SA/CN相似，Cu-N₁O₂ SA/CN的Cu K-edge XAENS吸收阈值介于Cu箔和CuO之间，表明Cu的低价态。FT-EXAFS显示出单原子催化剂仅存在位于1.40 Å的主峰，对应于Cu-N(O)第一配位层(图3b)。利用小波变换进一步探究配位原子特征发现，Cu-N₁O₂ SA/CN中不含Cu-Cu配位(7.2 Å⁻¹)，进一步证明Cu原子的孤立分散；并且最大吸收位置介于Cu-N和Cu-O配位之间，表明Cu-N₁O₂ SA/CN中Cu的配位可能是N,O共同配位的结构。最后结合DFT和定量FT-EXAFS拟合分析表明，Cu₁-N₁O₂构型具有更低的能量和与EXAFS拟合结果相似的参数，是最有可能的配位结构(图3d)。

4.2 苯选择性氧化制苯酚

图4a为不同催化剂在H₂O₂/苯摩尔比为2:1条件下的SOBP催化性能。在苯选择氧化制苯酚的反应中，H₂O₂/苯摩尔比为2时，单原子Cu-N₁O₂ SA/CN催化剂展现出优异的催化性能（28.6%的苯转化率和98.0%的苯酚选择性），明显优于单原子Cu-N₃SA/CN (19.5%, 98.5%)和Cu-N₂ SA/CN (18.2%, 98.7%)。而纳米颗粒Cu-NP/CN催化剂展现出对有机物降解的强氧化能力,苯转化率仅为13.5%，苯酚选择性为74.6%，碳平衡为85.4%.此外，Cu-N₁O₂ SA/CN催化剂的转换频率(TOF)分别为Cu-N₂ SA/CN (435 vs 190 h⁻¹)和Cu-N₃ SA/CN (435 vs 90 h⁻¹)的2.3和4.8倍(图4b)。

4.3 理论计算揭示活性起源

进一步，理论计算揭示了单原子Cu₁-N₁O₂位点高催化性能的原因。在反应条件下确定了三类不同配位环境的代表性单原子Cu催化剂结构，由于O原子比N原子具有更高的亲电性，Cu₁-N₁O₂位点比Cu₁-N₂和Cu₁-N₃位点更有利于电荷分布，导致CN载体和Cu原子之间更快的电子转移。同时，Bader电荷分析表明Cu₁-N₁O₂位点中Cu原子向相邻原子转移0.966|e|，远高Cu₁-N₂(0.741 |e|)和Cu₁-N₃ (0.664 |e|)位点，表明Cu₁-N₁O₂位点的电荷传输能力更好。另一方面，由于O原子增强的电荷转移能力和亲电性，使得Cu₁-N₁O₂位点具有较少的Cu-3d电子，意味着更多的3d轨道未被占据，从而有利于反应物的吸附。通过对比反应环境下，三种单原子铜催化剂对H₂O₂和苯反应的活化自由能发现，Cu₁-N₁O₂位点可以为SOBP反应提供直接一步合成且低能垒的优势反应途径；动力学实验获得的活化能结果也显示了相同的规律，单原子Cu-N₁O₂ SA/CN催化剂表现出最低的苯氧化活化能。理论和实验结果共同确认了单原子Cu-N₁O₂ SA/CN催化剂高催化性能的本质原因。

05
总结与展望

综上所述，我们通过三聚氰胺、三聚氰酸和硝酸铜在水溶液中的预组装，成功制备了具有独特Cu₁-N₁O₂配位结构的单原子铜催化剂。在H₂O₂/苯的摩尔比为2:1的条件下，苯的转化率为83.7%，苯酚的选择性为98.1%，反应效果较好，为促进苯选择性氧化生产苯酚的实际应用提供了借鉴。DFT计算结果表明，Cu₁-N₁O₂位点上的O原子具有更强的亲电性，使得单原子Cu-N₁O₂ SA/CN催化剂具有更强的电荷转移能力和更多的Cu-3d未占据轨道，从而为SOBP反应提供了一个步骤少、能垒低的优势反应路径，使其反应活性远高于Cu₁-N₂和Cu₁-N₃位点。

Ting Zhang, Zhe Sun, Shiyan Li, Baojun Wang, Yuefeng Liu, Riguang Zhang, Zhongkui Zhao. Regulating electron configuration of single Cu sites via unsaturated N,O-coordination for selective oxidation of benzene.Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34852-y.

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34852-y

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作者简介

1、大连理工大学赵忠奎教授（通讯作者）

赵忠奎，大连理工大学教授，博士生导师，先进催化材料课题组组长，“教育部新世纪优秀人才”入选者。2000年，获得大连理工大学精细化工专业学士学位，2005年，获得大连理工大学应用化学专业博士学位。博士论文入选2007年全国优秀博士学位论文提名论文。2005-2007，美国俄亥俄州立大学博士后。回国后，依托精细化工国家重点实验室、化学工程与技术国家重点一级学科、工业催化国家重点二级学科，创立先进催化材料研究组。主要致力于载能小分子的催化转化和精细化工原料及中间体的绿色制造相关高效催化新材料的功能分子创制。兼任辽宁省化工学会生物质能源与材料专业委员会 副主任委员、全国材料新技术发展研究会常务理事、瑞士自然科学基金项目和新加坡科学技术局项目 通讯评审专家、国家自然科学基金项目 评审专家、教育部学位与研究生教育发展中心 博士、硕士学论文 通讯评审专家等。迄今，已在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、AIChE J.、ACS Catal.、Small、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Mater.Chem. A、Chem. Mater.、iScience、J. Catal.、Green Chem.等重要学术期刊发表论文150篇，影响因子高于10的论文30余篇。主要研究领域： 绿色合成催化（精细化工原料及中间体的绿色制造）、载能小分子催化（合成气、二氧化碳、甲烷、氮气、水等）、光催化（载能小分子活化转化和精细化工绿色制造）、电催化（载能小分子活化转化）。此外，也在分子筛合成与环境友好催化化学方面开展应用研究。

欢迎有志之士加盟“先进催化材料”课题组，大家携起手来、共同进步，共同发展、共创美好未来！！！

课题组官网主页：

http://faculty.dlut.edu.cn/Zhongkui_Zhao/zh_CN/index.htm.

课题组X-MOL主页：

https://www.x-mol.com/groups/zhao_zhongkui

2、中科院大连化学物理研究所刘岳峰副研究员（共同通讯作者）

刘岳峰，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。2013年博士毕业于法国斯特拉斯堡大学，曾在法国国家科学研究中心(CNRS)开展博士后及项目研究员的研究工作。长期致力于CO、CO₂等工业基础小分子的催化材料的设计及其微观结构(原位)解析工作；开发出整体式、富含缺陷的纳米碳、金属-碳(碳化物)复合纳米催化材料，实现C1、烷烃及H₂S等重要工业反应小分子的高效转化。先后主持4项国家自然科学基金（包括重大研究计划培育项目、面上项目）及企业委托项目等10余项。已发表SCI期刊论文100余篇，SCI引用超过4300次，H因子38。第一/通讯作者论文60余篇，其中37篇发表在领域内著名期刊上(IF > 10)，包括Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Adv. Mater., ACS Catal.等。申请PCT专利2项，获美国、欧洲、中国授权发明专利8项。任Frontiers in Chemistry期刊Associate Editor、Journal of Energy Chemistry期刊青年编委/客座编辑、Chemical Synthesis和《天然气化工-C1化学与化工》期刊青年编委等学术兼职。获中国颗粒学会“青年颗粒学奖”(2022)和大连市“青年科技之星”称号(2017)；入选辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划(2019)和中国科学院青年促进会会员(2018)等。

3、太原理工大学章日光教授（共同通讯作者） 

章日光，太原理工大学教授，博士生导师，煤基能源清洁高效利用国家重点实验室副主任，在王宝俊教授课题组从事煤化工反应过程中多相催化反应的催化基础理论研究以及化石能源高效转化过程新型催化剂分子设计理论研究。2014年入选山西省第二批青年拔尖人才，山西省高等学校优秀青年学术带头人，2014年获山西省优秀博士论文，2014年山西省高校“131”领军人才，2016年获山西省学术技术带头人，2018年山西省三晋英才拔尖骨干人才，2021年山西省杰青项目获得者。任职期间作为项目负责人承担国家自然科学基金青年和面上项目5项；国家重点研发计划课题1项；主持省级和学校等各类项目10余项。获2020年山西省科学技术奖自然科学一等奖1项（第二完成人）；在国内外学术期刊Nat. Commun.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Energy Environ. Sci.等发表SCI学术论文167篇。授权发明专利5项。《煤炭转化》副主编、《燃料化学学报》青年编委。

课题组官网主页：

http://qcc.tyut.edu.cn.

4、张廷（第一作者）

张廷，2013年获得东北林业大学应用化学专业学士学位，2016年获得大连理工大学化学工程与技术专业硕士学位，2022年获得大连理工大学化学工程与技术专业博士学位。2022年加入中科院青岛生物能源与过程研究所团簇化学与能源催化研究组（课题组主页：http://cluster.qibebt.ac.cn/），开展博士后研究。硕博期间发表论文16篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Chem. Eng. J.、ACS Catal.、iScience等。研究兴趣集中于原子数精确亚纳米催化剂的可控合成与调控研究，以及C-H活化、能源小分子活化（CO₂、H₂O、H₂）等。

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