南开袁忠勇团队综述丨第一行过渡金属基NOₓ⁻还原催化剂的研究进展

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研究背景

电催化将硝酸盐 (NO₃⁻) /亚硝酸盐 (NO₂⁻) 还原为氨为处理废水和绿色合成氨提供了新的思路。目前已开发的多种过渡金属基催化剂用于硝酸盐 (NO₃⁻) /亚硝酸盐 (NO₂⁻) 还原，仍存在选择性差、能量转换效率低的问题。在众多的过渡金属基催化剂中，第一行过渡金属基催化剂因其对 NO_x⁻ 的吸附能和较高的丰度而表现出较好的应用前景。因此，本文首先讨论了反应机理和实现高效氨生产的障碍，分析了构建优良 NO_x⁻ 还原催化剂的原则。然后，对用于电化学还原 NO_x⁻ 的第一行过渡金属基电催化剂 (包括Cu、Fe、Co、Ni、Ti) 的研究进展进行了综述。最后，对未来的研究和应用提出了挑战和机遇。这一综述为发展第一行过渡金属基 NO_x⁻ 还原电催化剂提供了新的视角和启示。

02

综述内容

电催化 NO_x⁻ 还原为可持续的氨合成和环保的 NO_x⁻ 去除提供了新的见解。本文首先概述了水相条件下 NO_x⁻ 的还原机理和催化剂设计的挑战，提出了设计性能优良的电催化剂时应注意的几点: 

(1) 催化剂上 NO₃⁻ 和 NO₂⁻ 的吸附是至关重要的。NO₃⁻ 还原过程中，NO₃⁻ 转化为 NO₂⁻ 是还原 NO₃⁻ 的关键步骤。适当的 NO₃⁻ 和 NO₂⁻ 吸附有利于反应的进行。

(2) 在水系反应中，很难逃脱与 HER 的竞争。抑制活性氢的生成不一定有利于减少 HER 竞争，因为活性氢是 NO_x⁻ 还原的后续加氢过程中不可缺少的反应物。采用双位点的策略可以同时实现活性氢的生成和减少活性氢的直接耦合。在该策略中，一个位点作为质子仓库促进质子的生成，另一个位点临时存储活性氢物种，为后续的氢化反应提供条件。

(3) 除了副反应 HER 外，其他产生 N₂ 或 NO 的副反应也不可忽视。提高包括 *NO₂ 或 *NOH 在内的中间体的稳定性，有助于更有效地生产氨。

然后，本文重点研究了广泛研究的第一排过渡金属基电催化剂，包括 Cu、Fe、Co、Ni、Ti 基电催化剂。这些电催化剂丰度高，并且和反应物的相互作用适中。本文介绍了近年来设计第一行高效过渡金属基 NO_x⁻ 还原电催化剂的研究进展，希望能为构建出色的 NO_x⁻ 还原电催化剂提供更多的启示。尽管目前在催化剂方面取得了巨大的进展，但该领域仍存在一系列挑战有待解决:

(i) 目前在 NO_x⁻ 还原领域，由于缺乏基准催化剂，难以衡量实验制备材料与工业化之间的差距。此外，利用同位素标记来验证 NO_x⁻ 的有效转化在目前的实验中缺乏标准化。考虑到高纯度的同位素会带来过高的实验成本，研究人员在实际实验中往往选择低纯度的同位素。然而，纯度较低的同位素难以排除包括 N₂ 在内的其他含 N 物种的干扰。

(ii) 现有文献对产氨单元并没有统一，例如 mg h⁻¹ cm⁻² 和 mmol h⁻¹ mg_cat⁻¹。这不利于读者和同行对材料性能水平的判断。采用统一单元会更有利于加快 NO_x⁻ 电催化剂的发展。

(iii) 催化剂在催化过程中发生重构是常见的现象，但目前开发的 NO_x⁻ 还原电催化剂中对其重构问题的研究较少，这就需要采用更先进的表征技术来研究催化机理。

(iv) 在目前构建的装置中，NO_x⁻ 还原往往与 OER 相耦合。用锌氧化或甲醇氧化等其他反应取代 OER 可以获得更多高附加值的生产，或者是得到同时产电和产氨的 Zn–NO_x⁻ 电池。这些有趣的替代反应可以为 NO_x⁻ 还原的应用提供更加丰富的见解。

(v) 实现大规模电催化 NO_x⁻ 还原产氨除了需要开发性能优越的催化剂外，电价也是值得关注的问题。随着等离子体和核聚变等替代能源的发展，电价可能会大大降低。

(vi) NO_x⁻ 稳定的来源一直是人们关注的问题。废水和电催化氮氧化直接合成 NO_x⁻ 是可能的来源。废水作为来源应考虑到废水成分复杂，其他离子和 pH 干扰不可忽视，从目前的情况看，富集废水的成本也是需要考虑的。电催化氮氧化直接合成法也面临着开发高活性氮氧化催化剂的挑战。

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论文信息

Recent developments and prospects for engineering first-row transition metal-based catalysts for electrocatalytic NO_x⁻ reduction to ammonia

Yi Feng, Lei Chen and Zhong-Yong Yuan

Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D3QI01113E

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

袁忠勇 教授

南开大学

袁忠勇，南开大学教授，博士生导师。南开大学新催化材料科学研究所所长，英国皇家化学会会士。主要从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。已在 Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等重要期刊上发表 SCI 收录论文 400 余篇，论文已被他人引用 20000 余次，H-index 为 72。出版英文专著 1 部（由 Springer 出版）及专著章节 5 篇。

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