河北大学张兵兵团队热点文章丨通过计算与实验相结合寻找硅酸盐非线性光学材料
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研究背景
非线性光学 (nonlinear optical，NLO) 晶体是拓展激光器波长、调控激光特性的重要光电功能材料。硅酸盐具有宽的透过范围、高的激光损伤阈值、晶体易生长等优点，是一种有潜力的非线性光学材料。遗憾的是，因其普遍具有较小的倍频效应和双折射，对硅酸盐非线性光学晶体的研究较少。这迫切需要对该体系进行全面深入的研究，发现材料组成和结构的优势基因，以帮助寻找具有优异综合性能的硅酸盐非线性光学材料。
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研究内容
日前，河北大学化学与材料科学学院张兵兵课题组利用第一性原理高通量筛选方法从硅酸盐体系中寻找非线性光学材料，通过成功计算无机晶体结构数据库 (ICSD) 中的 253 种非中心对称硅酸盐，筛选出其中的 8 种具有潜力的材料。随后合成出 3 种具有优异非线性光学性能的晶体材料 KNbSi2O7、PbZnSiO4 和 Na2TiSiO5。它们具有大的粉末倍频效应，合适的双折射以及较短的紫外截止边。通过对大量材料的统计分析表明 d0 过渡金属阳离子和孤对电子阳离子是引起硅酸盐材料中大 SHG 效应和双折射的关键元素。
图1 253种非中心对称硅酸盐的计算带隙和倍频系数统计图。
由于硅酸盐材料的带隙分布很宽，可以作为深紫外、可见光到近红外波段的非线性光学材料。为了筛选出满足不同波段使用的材料，他们采用了新的筛选方法。首先，筛选出符合紫外波段应用标准的材料，即 Eg > 6.0 eV 且 χ(2) > 0.78 pm/V；其次，筛选出满足红外波段应用标准的材料 (Eg > 2.5 eV 且 χ(2) > 7.8 pm/V)。最后，用直线连接两个点。筛选出位于线段右上方绿色阴影区的材料(如图1所示)，共得到 14 种候选晶体。随后用密度泛函微扰理论 (DFPT) 方法计算了这 14 种晶体的双折射，最终筛选出双折射大于 0.04 的 8 种材料。综合调研这 8 种材料，选择并合成了其中的 3 种，即 KNbSi2O7、PbZnSiO4 和 Na2TiSiO5。
图2 (a) KNbSi2O7、(b) PbZnSiO4和 (c) Na2TiSiO5 的粉末X射线衍射谱 (XRD)；以及红外吸收光谱 (d)-(f)。
如图2(a)-(c)所示，KNbSi2O7、PbZnSiO4 和 Na2TiSiO5 的粉末 XRD 与理论衍射峰相吻合，证明了所合成物相的纯度。实验和计算红外光谱结果 (图2(d)-(f)) 表明晶体中存在相应的构筑基团。
图3 (a) KNbSi2O7，(b) PbZnSiO4，(c) Na2TiSiO5的晶体结构。
KNbSi2O7 的晶体结构属于非中心对称 (NCS) 极性空间群 P4bm，在其结构中，NbO6 八面体通过共享对位 O 原子而彼此连接形成链。这些链进一步通过 Si2O7 二聚体连接形成具有孔道的三维框架，K 原子位于孔道中；PbZnSiO4 晶体属于 NCS 极性空间群 Pna21，ZnO4 和 SiO4 四面体通过共享角 O 原子构成 3D 网络结构，Pb 原子位于网络的孔道中；Na2TiSiO5 属于 Pmc21 空间群，Ti 原子与五个 O 原子配位形成 TiO5 四棱锥，通过共享 TiO5 的四个底部 O 原子与 SiO4 基团连接形成 3D 网状结构。顶部 O 原子仅与 Ti 原子配位。Na 位于该结构的孔隙中以平衡该阴离子骨架的电荷。
图4 (a) KNbSi2O7、(b) PbZnSiO4和 (c) Na2TiSiO5的紫外-可见-近红外漫反射光谱；(d) 它们和参照物KDP的粉末倍频效应测量结果。
KNbSi2O7、PbZnSiO4、Na2TiSiO5 的紫外截止边分别为 243、276、280 nm，吸收边依次为 4.31、3.27、3.66 eV。三个材料在 1064 nm 的基频光下测试的粉末 SHG 强度分别是 KDP 的 6.7、2.9、2.8 倍。
图5 253 种非中心对称硅酸盐按阳离子种类分为四类：(1) d0 过渡金属阳离子；(2) 孤对电子阳离子；(3) d10 过渡金属阳离子；(4) 碱金属、碱土金属、三价稀土金属阳离子。它们的最大 χ(2) 张量、双折射 (Δn) 与带隙的关系。
图6 按照不同种类阳离子分类统计的带隙、最大 SHG 张量 (|χ(2)|max) 和双折射 (Δn) 的统计平均值。
为了阐明不同阳离子类型对非线性光学相关性质的影响，253 种硅酸盐根据其阳离子类型分为四类。如图5所示，不同阳离子的 χ(2) 和 Δn 分布明显不同。根据阳离子种类统计了三种性质的平均值。如图6所示，可以发现含有 d0 过渡金属阳离子和孤对电子阳离子的硅酸盐具有更大的 χ(2) 和 Δn。
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总结展望
该工作通过第一性原理高通量筛选方法从硅酸盐化合物中筛选出8种综合性能优异的非线性光学材料，通过高温固相法合成了 KNbSi2O7，PbZnSiO4，Na2TiSiO5。性能测试展现出了大倍频效应和宽带隙的优异综合性能。此外，系统地研究了硅酸盐非线性光学材料，为设计和合成新的硅酸盐非线性光学材料提供了参考。
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论文信息
Searching for silicate nonlinear optical materials by combining calculation and experiment
Jingjing Zhang, Ruqing Wei, Daqing Yang, Ying Wang and Bingbing Zhang
Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D3QI00979C
*文中图片皆来源上述文章
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通讯作者简介
张兵兵 研究员
河北大学
张兵兵，博士，河北大学研究员，博士生导师。入选河北省化学会青年学术英才，河北省教育厅青年拔尖项目。2021、2022年入选斯坦福大学全球TOP 2%科学家。2007-2011兰州大学材料物理专业本科，2011-2016中国科学院新疆理化技术研究所硕博连读。自硕士研究生开始一直从事非线性光学材料的研究。通过在该领域十几年的积累，在深紫外非线性光学材料、第一性原理高通量筛选方面潜心钻研，取得了一系列具有原创性的工作成果。以第一/通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Sci., Chem. Mater. 等具有高影响力的期刊发表SCI一区TOP论文10余篇。总计发表SCI论文100余篇。ESI高被引论文7篇，总被引次数5400次，H因子28。以第一完成人获得软件著作权2件。主持国家面上、青年项目等经费累计300余万元。
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