Science：再论金催化的活性位点

编者按

Au催化作为纳米催化机理研究中的经典课题，“为什么催化惰性的Au在尺寸减少到3nm的时候，活性就显著提升” 的问题答案依旧开放。之前我们分别从理论计算（尺寸效应的本质是什么？）以及实际粉末催化剂（Au催化的活性位到底在哪里？）的研究角度来试图说明这一个问题，算是管中窥豹。目前提出的Au催化的活性相多种多样：（1）与体相结构迥异的双层Au；（2）Au-氧化物衬底的界面；（3）Au的价态（Au+，Au- 以及零价）；（4）载体效应。借助于模型催化的研究手法，研究者可以构建出特定的，结构一致的模型催化剂，研究该模型催化剂的结构与反应活性的关系，因而可以很好地解析出实际催化反应中的活性相。这期推文，我们将温故来自D. W. Goodman教授课题组的Au催化研究的经典推文，缅怀这位surface science 领域的大牛。

催化剂构建

催化剂的制备首先考虑的一个问题是如何制备二维层状的Au，这既是STM成像的要求（原子级平整），也是催化剂结构可控制备的要求（三维化的Au cluster结构难以控制 ）。作者首先在Mo单晶表面制备出结构规整的单层TiOx薄膜，作为氧化物衬底。然后再在其表面蒸镀一定量的Au后退火，得益于该氧化物和Au之间的相互作用，二维Au film得以形成。通过控制Au蒸镀的量，从而可以得到不同覆盖度的层状Au film 结构，可控制备出单层Au film 和双层的Au film的模型催化剂。

催化剂表征

(1) 部分还原的TiO_x

作者借助于低能电子衍射（LEED，可以确定规整薄膜的长程有序结构）以及高分辨电子能量损失谱（HREELS，类似于拉曼，可以表征金属-氧键以及吸附分子的振动）对TiO_x薄膜的结构进行表征。

图1：A) 负载在Mo（112）上的TiO_X LEED 图像以及结构模型图；B) 不同的样品表面的HREELS 谱：Mo（a）; TiO_X/Mo(b); Au/TiO_X/Mo退火前(c)以及退火后(d)

从LEED 图像可以推断出实空间的TiO_X在Mo（112）表面是以规整的(8×2)的结构排列，即Mo(112)-(8×2)-TiOx；通过HREELS 对TiO_x的成键情况进行分析，二维的TiO_X振动峰是在84mev，小于体相的TiO2（95 meV）以及三维化的TiO₂ cluster（103 meV），作者将之归属为Ti³⁺-O- Ti³⁺ 以及Ti³⁺-O- Mo的振动，进一步结合XPS 也确认了Ti的部分还原。

(2)二维Au的film

当Au蒸镀到TiO_x表面之后，原有的TiO_x的振动峰消失，这主要是源于室温蒸镀后的Au结构不规则导致。进行900K 退火之后，原有的TiO_X振动峰出现，对应退火之后，Au润湿表面，形成二维化薄膜，同时由于TiOx与Au之间的charge transfer，Ti³⁺ 转变成Ti⁴⁺，振动峰发生蓝移（90 mev以及100mev），同时也说明这里的Au主要是Au^δ-，呈现部分电负性。

图2：A)Au/Mo AES信号强度随Au蒸镀时间的变化；B)Au表面吸附CO随Au蒸镀时间的变化.

根据蒸镀Au AES信号强度(该强度与覆盖度相关) 随蒸镀时间的变化曲线，作者观察到了两个拐点， 对应着蒸镀过程中先后出现的三种Au结构：低覆盖的时候主要是（1x1）film，高覆盖度的时候转变成（1x3）film，更高覆盖度之后，三维化的Au cluster出现。通过研究Au表面的CO吸附强度随蒸镀时间的变化曲线发现，曲线出现了两个最高点，分别对应完整的（1x1）以及（1x3）的film。

图3：A) （1x1）以及B)（1x3）Au film LEED结构以及对应模型图

作者进一步借助于LEED确认出了（1x1）以及（1x3）Au film的结构。因此作者成功构建出TiO₂-Au（1x1）以及TiO₂- Au（1x3）的模型催化剂，需要指出的是这里的衬底TiO₂被Au film 完全覆盖，相应地其可能的直接催化活性也被完全排除。因而下面的测试的CO氧化的活性这是来自于负载的Au film。

活性测试

CO氧化的活性曲线显示出Au催化的活性与Au的结构密切相关，当Au film上出现第二层Au的时候，即Au-(1x3)结构，催化剂的活性得到增强，并在满层的时候达到最高。进一步当三维化的Au出现之后，活性再次下降。通过排除载体直接参与CO氧化反应的可能，因此作者将Au催化的活性相归结为二层Au。

图4：Au催化的活性与Au的覆盖度（结构）关系

活性相解释

先前结构研究显示，一层TiO₂-Au（1x1）结构中的Au由于charge transfer而显电负性，因而可以吸附活化O₂，促进进一步的解离；而CO选择性地吸附在第二层Au上。当第二层Au出现之后， 第一层的Au的部分位置依旧得以保留， 因而在反应过程中CO和O₂分别吸附在第二层Au以及第一层Au上，两者之间的协同作用促进了CO氧化反应的高效率发生。

个人思考

（1）模型催化（model catalyst）和实际粉末(practical catalyst)催化研究中的最大不同点之一是前者的制备往往是在真空中进行的，并且研究的对象主要集中于特定取向的晶面以及单晶面上生长的纳米结构，因而结构单一可控。但是与实际粉末催化剂相比，模型催化剂比表面积太小，活性位点太少，因而催化剂的活性研究受限；相应地，模型催化的研究主要集中于催化剂的结构以及反应物分子的吸附构型确定，反应活性的测试往往会很困难。该篇文章的最大特色就是将制备好的模型催化剂直接传递到反应测试腔，然后通过色谱来测量反应活性，整个过程不需要接触大气，保证了催化剂不受到外界杂质的干扰。室温测试避免了样品台等在加热测试时的活性贡献干扰，色谱而非质谱的应用，更是可以直接计算出真实有效的比活性（TOF），从而能够与传统实际金催化文献中的活性进行最直接的对比（单位时间内单位活性位上反应物的转化数）。作者通过制备出表面科学容易研究的Au film的模型催化剂，将氧化物衬底与反应气体物理隔离，从而“控制变量地”研究Au催化中的Au的真正作用。制备方法值得借鉴！

（2）模型催化的需要进一步研究出对应的反应活性，否则只停留在吸脱附研究会与模型催化的初衷相行甚远。但是合适的反应器的设置以及进一步与真空腔体的接连需要一起努力，最近出现的高灵敏微量色谱嵌套在毫升体积的反应器设计方法应该是一个好的发展方向。

（3）早期做surface science的科研工作者的手艺活真精，文章中的蒸镀源的自己制备，LEED 以及AES技术的灵活使用，值得学习。

参考引文：

Chen, M. S. and D. W. Goodman (2004). "The structure of catalytically active gold on titania." Science 306(5694): 252-255.

图片链接:

https://www.sciencemag.org/

文稿校正：丁丁老师；文本编辑：道哥哥

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