尺寸效应的本质是什么？

编者按

工业上使用的大多数金属催化剂通常由直径为3-20nm的纳米粒子构成。通常认为纳米粒子的具有催化活性表面或边角位占比会随着尺寸减小而增大，然而尺寸减小是否对催化活性还有更加深刻的影响？最引人注目的例子是金纳米粒子，它对许多反应（包括一氧化碳氧化）具有重要的催化活性，而较大的金颗粒基本上是惰性的，这种活性随尺寸的突变很难用传统的活性位占比和尺寸成反比来解释。这里小编给大家梳理一篇理论催化大牛Norskov教授运用DFT计算揭示小尺寸纳米粒子和无限大表面（体相材料切出的表面）本质区别的文章，从本文的讨论中，我们来看看传统表面科学方法使用的模型催化剂是否靠谱？请您细品。

摘要

本文解决的一个基本问题是金属纳米粒子究竟大到何种尺寸其表面化学性质可以视同固体而不是一个大分子。通过在阿贡国家实验室的Blue Gene / P超级计算机上利用多达32768个核的大规模并行运算，可以计算一系列分别由13至1415个Au原子（尺寸对应为0.8-3.7nm）组成的金纳米粒子上一氧化碳和氧原子的吸附能。本文的结果表明：对于大于560个原子（2.7 nm）的纳米粒子，其性质接近无限大表面，小于该临界尺寸便可以观察到有限尺寸效应（finite size effect）。本文发现此效应与量子尺寸效应（quantumsize effect）所增强的局部原子结构变化有关。

重要概念

看到这里读者们也许会问有限尺寸效应和量子尺寸效应长得这么像是不是意思差不多，这里要说明一下的是这俩是完全不同的概念。有限尺寸效应是研究催化材料性质的时候必然会遇到的问题，理论模型是周期性无限重复的，然而实际材料的尺寸必然是有限的，那么尺寸大到何种程度可以和周期性模型性质一致？而量子尺寸效应则是物理中的经典效应，说的是当材料在特定维度上尺寸减小至一定程度，其能级会由体相的连续变为类似分子的分立。

图1  量子尺寸效应示意图

理论模型

在选择研究模型的时候，作者强调了以下几点：1.本文中采用的是单独存在（freestanding）的纳米团簇模型，没有在载体上担载；诚然，实际应用中的催化剂纳米粒子都是负载在载体上的，而载体与纳米粒子的相互作用必然随尺寸减小变化，可是本文旨在探究纳米粒子尺寸减小带来的本征性质变化，故暂且不考虑载体带来的影响；2. 之前也有类似研究，不过选取的纳米粒子尺寸始终不够大以至于其吸附能不能够等同无限大表面，本研究利用Blue Gene / P超级计算机实现了大到含1415个原子的Au团簇上的吸附计算，终于得到了纳米粒子吸附能收敛于体相值的结果；3. 团簇模型选取为立方八面体（cuboctahedron），一方面考虑到团簇自身的热力学稳定性，另一方面考虑到这样的团簇暴露（100）和（111）等常见晶面，与模型催化中采取的表面模型有可比性。

图2  图中所示为13到1415个原子组成的立方八面体团簇。561和923个原子的团簇中红点分别标出了O原子和CO分子在边界和表面最稳定的吸附位点。

吸附研究

本文以CO分子和O原子的吸附（CO氧化反应中的重要基元步骤）作为探针来考察尺寸对表面性质的影响。首先，无论是CO还是O的吸附能均随尺寸的增大而变正（吸附变弱）最终收敛到和无限大表面持平，这其中以(111)表面上O原子的吸附值收敛的最慢（直到纳米粒子含有561个原子，~2.7 nm），并且出现了一个特殊值即含有55个Au原子的纳米团簇上，O原子的吸附突然变得非常弱，这和之前一篇Science的报道吻合的非常好（Boyen, H.-G.; Kästle, G.;  Weigl, F.;  Koslowski, B.;  Dietrich, C.; Ziemann, P.;  Spatz, J. P.;  Riethmüller, S.;  Hartmann, C.; Möller, M.;  Schmid, G.;  Garnier, M. G.; Oelhafen, P.,Oxidation-Resistant Gold-55 Clusters. Science 2002, 297(5586), 1533-1536.）。

图3  CO和O在(111)晶面和边界上的吸附能随纳米粒子尺寸改变而变化的函数关系；水平线表示(111)和(211)表面的吸附能值。红色圈出的是含有55个Au原子的纳米团簇吸附O原子出现的异常值。

差分电荷

为了探究小尺寸纳米粒子吸附增强的本质，作者对吸附O原子后的结构进行了差分电荷密度分析。从差分电荷密度图上可以看出吸附O原子之后空间上电子得失情况。从图4中可以看出，虽然对于纳米团簇和无限大表面模型发生电子得失的范围均为1nm左右的空间区域，但是对于尺寸2.7 nm的纳米团簇来说，这一范围恰好覆盖了(111)晶面区域的边界，而大于这个尺寸的纳米团簇和无限大表面一样，发生电子得失的区域仅仅覆盖(111)晶面区域；对于小于2.7nm的纳米团簇，这一范围同时也覆盖了（100）晶面以及边界，正是这一局部配位环境的改变增强了小尺寸纳米团簇对O原子的吸附。

图4  O原子吸附后的差分电荷密度图（俯视图和侧视图）。蓝色（红色）表示得到（失去）电子的区域。

个人思考

Goodman教授等人借助扫描隧道谱（Scanning Tunneling Spectroscopy，STS，其直接探测电子态密度）研究负载在TiO₂(110)上的不同粒径的Au纳米粒子的时候发现，当金纳米团簇粒径小于3 nm时，原本连续的电子态出现了0.2- 0.6 eV的带隙（band gap），因而将Au催化的尺寸效应归结于量子尺寸效应（电子态从连续变化到分立）。本文中同样也提到了量子尺寸效应，但是分析电子态的时候却只展示了差分电荷密度图，那么差分电荷密度与量子尺寸效应的关系究竟是怎么样的？既然小尺寸纳米团簇的电子态呈现类似分子的能级分立（定域）状态为何本文中所示的小纳米团簇吸附O原子后的差分电荷密度会呈现较为离域的状态？这些本文中都没有明确的阐述，还有待进一步的研究。最后提一下，毕竟是将近十年前的理论计算研究工作，在模型上是过分理想化的，如果利用现在的机器学习方法在模型上进一步丰富，综合结构效应和电子效应也许会对尺寸有更为全面的认识。

参考文献

Kleis, J.;  Greeley, J.;  Romero, N. A.;  Morozov, V. A.;  Falsig, H.;  Larsen, A. H.;  Lu, J.;  Mortensen, J. J.;  Dułak, M.;  Thygesen, K. S.;  Nørskov, J. K.; Jacobsen, K. W., Finite Size Effects in Chemical Bonding: From Small Clusters to Solids. Catal. Lett. 2011, 141 (8), 1067-1071.

文本编辑：道哥哥

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