Au催化的活性位到底在哪里？
当3 nm 的Au负载在TiO2载体上的时候，原本催化惰性的氧化物载体以及金属Au这个时候显示出了显著的低温CO氧化的活性。这开启了Au催化研究的热潮，大家也对催化剂的尺寸效应的研究越来越深入！但是一直以来，人们对Au催化的活性位点的认识一直没有统一。由于与载体之间的强相互作用，正价的Au，电中性的Au 以及电负性的Au为活性相以及相应催化机制被相继提出。然而研究的重点很少聚焦到载体或者金属与载体之间的界面（近些年借助于新的研究手段，聚焦界面研究的工作越来越多），这可能是因为CO以及O2在TiO2表面的吸附都很弱，吸附强度远低于Au纳米粒子的一些kink以及step等配位不饱和的吸附位点，因而活性相的研究往往集中在Au上，催化的机制也仅限于Au表面CO和O2的吸附、反应以及迁移过程。John T. Yates Jr 教授（催化大牛）课题组借助于原位红外吸收光谱技术来研究该催化反应过程，发现了真正的但是一直被大家忽略的Au催化的活性位点，该工作简洁明了。接下来我们一起温故Yates老先生的11年发表于science上的这篇经典推文。
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研究方法
图1A 显示的Home-built的透射红外原位池，其真空可以抽到~10-8 torr，测试的反应压力可以到近常压（torr量级）；研究的反应温度主要聚焦在低温段（110-130 K），这是因为Au催化的低温活性很好，反应本身可以在低温下进行；其次是低的反应温度可以保证只有低活化能的反应通道被研究到，防止多种催化反应机制混在一起，减少研究困难。研究过程中，TiO2载体和Au-TiO2纳米催化剂共同放置于样品台上，进行对比实验（图1B）。
图1.原位红外池构造（A）以及样品台的结构(B)
实验结果
图2 显示的Au-TiO2以及TiO2的红外吸收图以及催化剂的形貌图，Au-TiO2催化剂的尺寸分布在3 nm附近，Au均匀分散在氧化物载体上。当向体系引入CO之后，TiO2表面的CO吸收峰出现了2179 cm−1附近。而在Au-TiO2表面还出现了2102 cm−1吸收峰，对应于吸附于Au表面的CO。相对于气相CO的峰位置（2143 cm−1）而言，氧化物表面的CO吸收峰发生蓝移，而金属表面的CO吸收峰发生红移。这主要是前者CO与Ti（IV）正离子结合，后者与金属Au结合。此外Au-TiO2在2341 cm−1出现了小峰，对应于吸附于TiO2表面的CO2，这主要是由于背景中的微量的O2与催化剂表面的CO反应导致，从另外一方面也说明了Au-TiO2的活性之高。
进一步向体系中引入1 torr O2之后，原位红外吸收光谱显示Au-TiO2催化剂中的吸附于TiO2上的CO的峰强度随引入的时间增加而下降，同时吸附于催化剂表面的产物CO2的量相应地增加，说明了TiO2上的CO被滴定。而吸附于Au上的CO的量一直没有变化，只是峰位置蓝移，这主要是由于O2的共吸附导致的。因此从实验上，作者直接验证了CO氧化反应中的CO来源于TiO2表面吸附的CO。
图2. ( A) Au-TiO2以及Au表面CO吸附图；(B)体系中引入O2之后，CO吸附变化图；（C-D）Au- TiO2的TEM以及对应的粒径分布图。
作者进一步地通过变温实验来研究反应过程的动力学问题。图3A显示了不同温度下、吸附在TiO2表面的CO被滴定过程中的CO随时间的变化图，根据阿伦尼乌斯关系式通过对反应的速率与时间的作图就可以得到该CO消耗过程中的活化能，大约是0.16 eV；同样地，对产生的CO2做同样的研究，得到了CO2的生成过程的活化能，该值也为0.16 eV；反应物CO的消耗过程的活化能与产物CO2的生成过程的活化能的一致性说明CO氧化过程主要是来自于吸附于TiO2表面的CO。为了进一步区分不同位点上CO的反应活性，将吸附CO后Au-TiO2的催化剂升温，当温度达到215 K时，氧化物表面的CO基本上脱附，只有吸附于Au表面的CO。再将体系温度降到90 K，这时样品表面只有吸附于Au表面的CO，再引入O2，研究该表面CO的活性。结果表示引入O2 35 min后依旧没有见到Au表面的CO的量明显地减少，再次确认了CO氧化反应的活性主要来源于TiO2表面吸附的CO。
图3. (A) TiO2表面CO氧化过程的变温活性图；(B) TiO2表面CO2的生成过程的变温活性图；(C)Au-TiO2表面的CO升温脱附图；(D) Au表面的CO的120 K反应活性图。
我们知道Au表面以及TiO2表面的CO化学吸附都是很弱。像Au的平整表面，25 K以上化学吸附的CO都已经脱附了。但是Au的纳米粒子提供了配位不饱和的吸附位点， CO吸附的强度增加，达到了0.5 - 0.8 eV; 而TiO2表面只有0.4 - 0.5 eV 。这和上面的升温脱附研究的实验结果是一致的，CO在TiO2表面的吸附相对于在Au表面的吸附更弱。
O2解离
进一步地借助于理论计算，作者深入研究了CO氧化过程中的微观尺度上的机理问题。首先第一个问题就是O2的解离问题，这是CO氧化的第一步: 通过不同的活性位点比较并结合CO助解离机制，作者发现在Au-TiO2界面处的五配位的Ti（Ti-5c）的位点上O2的解离的能垒最低，只有0.16 eV，这个O2以di-σ的吸附构型存在于金属氧化物界面: 一端与Au结合，一端与Ti-5c结合。而其他单独吸附于Au表面以及TiO2表面的解离能垒都相对较高（0.3 eV -0.7 eV），这和实验观察到的行为差异很大，说明O2的解离主要集中于金属氧化物界面。
反应机理
因为反应在界面处发生，则需要进一步考察了不同表面的CO扩散的过程。研究发现TiO2表面的CO扩散的能垒为0.10-0.26 eV，但是在Au表面的CO扩散能垒达到了0.5 eV，这就更加能说明反应过程中的CO主要来自于TiO2。综合以上红外吸附实验以及DFT理论计算结果，作者提出了如下的反应机制：O2在Au-TiO2的界面处发生了解离，吸附于TiO2表面的CO扩散到界面处与之发生反应形成CO2并脱附，整个过程的反应能垒均很低，只有~ 0.16 eV，这些都和反应过程中测到的表观活化能一致。
图4. Au-TiO2 上CO氧化 反应过程图示意图。
个人思考
（1）CO催化氧化的研究体系虽然简单，但是过程中的一些基本问题仍需要很多研究才回答，先前我们总结了实验上以及理论上的CO氧化的工作，但是像这样的借助于简单的红外光谱仪来研究CO氧化的过程的工作，实属罕见。整篇文章的行文清晰，实验简洁，研究思路值得学习。
（2）Au催化的机理研究依旧是一个值得深入的过程，无论从模型催化还是实际催化角度。文中的扩散过程结论也只是建立在理论计算上，实验上的结果依旧值得研究，目前出现了很多新的研究技术表面的扩散过程的方法，相应的成果都很漂亮。
（3）Au催化的活性位到底在哪，文中只是研究了低温反应通道。我们知道催化的机制与其反应的温度密切相关。这篇文章的新颖在于颠覆了常人的理解，吸附弱的氧化物表面竟然是提供反应CO的场所，Au在反应过程中只是提供了一个界面的作用。Au催化的尺寸效应在这里也没有很好地体现。笔者本人主要做surface science，有一段时间曾经用程序升温脱附谱研究氧化物表面的CO吸附过程，对这些弱吸附的物理吸附的CO研究意义表示很大的困惑。现在看来即使这些弱吸附的物种在实际催化过程中依旧可以起到决定的作用。对这篇Science工作的温故也加深自己先前工作意义的理解。
Green, I. X., Tang, W., Neurock, M. & Yates, J. T. Spectroscopic Observation of Dual Catalytic Sites During Oxidation of CO on a Au/TiO2 Catalyst. Science 333, 736–739 (2011).