催化中抗烧结问题

编者按

高温反应条件下，负载型催化剂可能遭遇烧结、积碳等变化，催化性能下降。催化剂失活后需要通过停止反应对催化剂进行再生处理、或者更换失活催化剂，大大增加生产成本、降低经济效益。本期，我们将结合几篇代表性的文章和大家聊聊负载型金属催化剂的抗烧结设计。

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原子层沉积法制备抗积碳抗烧结钯催化剂

2012年，路军岭教授在美国阿贡国家实验室读博后期间和Peter C. Stair教授等人在Science 上发表了这项工作，通过原子层沉积法（Atomic Layer Deposition, ALD）制备具有良好抗积碳抗烧结性能的钯催化剂。作者通过原子层沉积技术在Al₂O₃负载的Pd纳米颗粒表面包覆45层氧化铝。具体方法如下：将Pd/Al₂O₃样品置于粘性流动反应器中并暴露在200 ^oC下的三甲基铝和水的循环气氛中。原位热重分析（Thermogravimetry，TG）表明，ALD法包裹 Al₂O₃的Pd/Al₂O₃样品经过650 ^oC下催化乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE）一小时后，积碳量只为未包裹对比样品积碳量的6%。扫描透射电子显微镜（STEM，图1）表明，ALD法 包裹Al₂O₃的Pd/Al₂O₃样品经过675 ^oC反应28小时后，形貌未发生明显的变化。此外，基于ALD法制备的 Al₂O₃ 包裹的Pd/Al₂O₃催化剂显著提高了反应产物中乙烯的选择性 （图 2）。

图1. 新鲜催化剂和ODHE反应后催化剂的STEM图像。(A) 新鲜Pd/Al₂O₃; (B-C) 675°C反应 30 min后的Pd/Al₂O₃; (D-E) 675°C反应~1700 min 的45 Pd/Al₂O₃ 样品；(F)样品中钯的粒径分布图 (Science 335, 1205-1208 (2012))。

图2. 相同反应条件下经过/未经过ALD 法包裹Al₂O₃的Pd/Al₂O₃催化剂在ODHE反应过程中产物随反应时间的变化 (Science 335, 1205-1208 (2012))。

相比于未经包裹的参比催化剂，包裹 Al₂O₃的催化剂显示出优异的抗积碳和抗烧结能力。如图3（B）所示，未经包裹的Pd/Al₂O₃催化在ODHE反应过程中的积碳严重，反应器被堵塞、Pd纳米粒子团聚，部分Pd纳米粒子从Al₂O₃载体脱落，发生流失。如图3（C）所示，高温处理使包覆的无定形Al₂O₃脱水、脱除ALD过程中的碳残留物和除去Pd纳米粒子表面的Al₂O₃、从而形成~2 nm的孔。CO化学吸附实验也表明高温处理使得Al₂O₃包裹层多孔化，重新恢复了气体对Pd纳米粒子的可及性。这样Al₂O₃包裹的Pd/Al₂O₃催化剂在ODHE表现出优异的催化活性，良好的抗积碳性能和稳定性；这些表现主要可归因于微孔Al₂O₃包裹层限制和稳定了Pd纳米粒子，抑制Pd纳米粒子脱落和积碳的生成，因为Al₂O₃包裹层优先阻碍了积碳活性中心——钯表面低配位的位点（低配位位点有利于C-C断裂和氢解离形成能生成积碳、CH₄、CO和CO₂的C1片段）；另外Al₂O₃包裹层还削弱了Pd对探针分子的吸附，因而产物乙烯更容易脱附，避免了乙烯深度脱氢产生积碳。

图3. 经过/未经过ALD包裹 Al₂O₃的Pd/Al₂O₃在675 ^oC下ODHE反应过程的示意模型（A-B）未经包裹的催化剂;（C-D）ALD 法包裹Al₂O₃（~8 nm）的Pd/Al₂O₃催化剂、活化后含~2 nm的微孔 (Science 335, 1205-1208 (2012))。

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功能化Al₂O₃分散Pd@CeO₂

甲烷分子极其稳定同时是一种具有强温室效应的气体，发展高效的甲烷燃烧催化剂既有益于减少甲烷排放对环境的影响，还能提高汽轮机的效率。传统的甲烷燃烧催化剂的低温活性较差；同时在汽车等高负荷运转时产生的高温下，催化剂的活性组分（氧化钯）易发生分解、团聚失活。针对这些问题，2012年，M. Cargnello等人通过超分子组装的方法，在有机相中合成以钯为核、以二氧化铈为壳的核壳结构 （Pd@CeO₂），同时采用三乙氧基辛基硅烷（TEOOS）在亲水的商业氧化铝表面引入一层烷基获得疏水Al₂O₃，最后将Pd@CeO₂均匀地分散在疏水Al₂O₃上面。

图 3. 两种催化剂的代表性示意图：(A) Pd@CeO₂分散到原始Al₂O₃上发生聚集。(B) Pd@CeO₂独立分散到经过TEOOS处理的Al₂O₃载体上 （Science 337, 713-717 (2012)）。

图 4.  升温降温起活曲线中不同催化剂上甲烷转化随温度的变化情况：(A) Pd@CeO₂/H-Al₂O₃ (疏水氧化铝)、(B) Pd/CeO₂-IWI （浸渍法）和 (C) Pd/CeO_2/Al₂O₃-IMP （Science 337, 713-717 (2012)）.

Pd@CeO₂/H-Al₂O₃催化剂经过高温处理后能在较低的温度下（400 ^oC）将甲烷完全转化、在较高空速下显示出优越的高温稳定性。而参比催化剂Pd/CeO₂-IWI和Pd/CeO_2/Al₂O₃-IMP的低温活性和高温稳定性均不如Pd@CeO₂/H-Al₂O_3。因为前者的核壳结构使其中的钯和CeO₂的相互作用增强 （Science 337, 713-717 (2012)），并且后续的原位电镜研究表明反应前的高温处理使钯进一步在CeO₂上分散 （Nature Commun 6 , 7778 (2015)）。

图 5. （a）500 ^oC下煅烧的样品，（b）样品经过800 ^oC 非原位煅烧后在500 ^oC下煅烧，形成大量原子尺度的物种，(c)Pd@CeO₂/H-Al₂O₃整体的变化情况示意图 (Nat Commun 6, 7778 (2015))。 

上述示意图展示了在原位透射电镜中观察到的现象：原先的2-3nm的颗粒变化成5-20 nm颗粒和包含高分散Ce、Pd、Si和O的新结构的混合物。

3

高温原子捕获法制备热稳定单原子Pt/CeO₂催化剂

选用特定的载体和采用特殊的制备方法可以避免高温条件下负载型金属迁移聚集成纳米颗粒、活性下降。John Jones和 Haifeng Xiong等通过高温原子捕获法将高温迁移的铂单原子限定-在具有特定晶面的氧化铈上（图6A）。（详见温故社前期推文单原子的高温捕获—提高单原子催化剂的热稳定性）

图 6. 将氧化铈与Pd/La-Al₂O₃物理混合使反应活性提高。(A) Pt纳米颗粒团聚图示，氧化铈可以限制迁移的Pt从而抑制团聚。立方块的氧化铈比棒状或多面体氧化铈的的效果更差。(B)不同样品的CO氧化起燃曲线(Science 353, 150-154 (2016))。

新鲜Pd/La-Al₂O₃催化剂具有较高的活性，经过老化后活性显著下降 （图 6B）。Pd/La-Al₂O₃与不同氧化铈混合老化后活性高于老化后的Pd/La-Al₂O₃催化剂，不同形状氧化铈抑制活性下降的效果：立方块<棒<多面体，延长Pd/La-Al₂O₃-CeO₂多面体的老化时间至一周，其催化效果进一步提高。TEM/STEM， EDS和XRD表明老化过程中Pt颗粒逐渐变小、最后完全转移到CeO₂表面并高度分散_。直接在氧化铈上通过浸渍法负载铂并采用相同的老化条件处理，仅在氧化铈立方块上观察到铂纳米颗粒，而氧化铈棒/多面体均没有发现大的铂颗粒。铂在载体上的存在形式为：铂离子和周围的氧形成6配位的八面体空间构型；而铈与周围的氧形成8配位的立方块空间构型。通过CO-DRIFT（以CO为探针的原位漫反射红外光谱）实验表征表明Pt/CeO₂ 纳米棒经过350 ^oC的CO氧化反应后仍没有形成Pt纳米颗粒，说明催化剂具有较高的稳定性。

图 7. 原子级分散Pt/CeO₂催化剂的蒸气处理活化图示 (Science 358, 1419-1423 (2017))。

针对上述原子级分散Pt/CeO₂催化剂的CO氧化低温活性较差的问题，该课题组进一步用高温蒸气对催化剂进行处理，使催化剂同时具有CO氧化低温活性和优异的水热稳定性。机理研究表示，在高温蒸气处理过程中（图7），CeO₂内部的氧空位迁移至晶体表面，水分子填充到氧空位中然后在Pt的周围形成两个具有活性的O_lattice[H]物种，该物种的热力学稳定温度高达767 ^oC，所以该催化剂的低温活性显著提升的同时保持了高温稳定性。

个人思考

1. 通过包覆、载体对原子的限定、增强金属与载体间的相互作用力等方法避免高温反应中催化剂因为积碳、团聚或分解造成失活。

2. 过度的保护会阻碍反应物向催化剂表面扩散，所以上文的ALD沉积包覆和核壳结构的催化剂制备完成后，进一步通过高温处理形成微孔道或再分散，来提高催化剂的性能。

3. 贵金属被限定在金属氧化物表面后，作者发现进一步通过750 ^oC蒸汽处理来获得新的活性物种。

推荐资料：

1. Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms.

2. Datye等人的的综述(Acc.Chem. Res., 2013,46, 1720)

3. 肖丰收课题组的综述(Adv.Mater. 2019, 31, 1901905)

4. 【学术视频】中科大路军岭教授：金属催化剂精准设计

参考文献：

1. Lu, J. et al. Coking- and Sintering-Resistant Palladium Catalysts Achieved Through Atomic Layer Deposition. Science 335, 1205-1208 (2012).

2. Cargnello, M. et al. Exceptional activity for methane combustion over modular Pd@CeO₂ subunits on functionalized Al2O3. Science 337, 713-717 (2012).

3. Zhang, S. et al. Dynamic structural evolution of supported palladium-ceria core-shell catalysts revealed by in situ electron microscopy. Nat Commun 6, 7778 (2015).

4. Jones, J. et al. Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping. Science 353, 150-154 (2016).

5. Nie, L. et al. Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/CeO2 for low-temperature CO oxidation. Science 358, 1419-1423 (2017).

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文本编辑：道哥哥；Kelvin

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