多相光催化剂在紫外光下全分解水研究很多，其中很多的氧化物材料量子效率很高。该类性能优异的光催化材料往往有是由电子构型为 d0（e.g., Ti4+ 和 Ta5+)或者d10(e.g., In3+ 和 Sn4+)的金属中心构成导态的的底部，氧化物的O2p轨道构成了价带的顶部，这些氧化物的半导体带隙（band gap）在~3eV左右，半导体只能吸收紫外光，相应地在可见光下光催化全分解水研究报道比较少。2006年，Domen研究组开发出了全新的可见光催化完全分解水材料GaN:ZnO[1]。通过高温固相反应，Ga2O3与ZnO在NH3氛围下实现氮化并溶解，制备出了固溶体光催化剂GaN:ZnO。其对可见光的吸收相对于单独的氧化物得到了显著增强，这主要是由于N元素的引入后，得益于Zn3d 和 N2p轨道之间的P-d排斥作用，使得价带顶端的N2p升高，相应地带隙(band gap)变窄。进一步研究发现，通过调节初始氧化物的投料比以及氮化时间，可以进一步调控该固溶体带隙，增加了可见光吸收。Figure 1. (A) EM of GaN:ZnO；(B) Band gap of GaN:ZnO as a function of structural composition.该材料的出现引发了人们对该领域的强烈关注，因为它在以下几方面带来了巨大突破：1）首次报道了可见光单步激发下的完全分解水；2）首次报道了稳定的固溶体光催化剂；3）首次揭示了Rh/Cr2O3助催化剂在光催化反应中抑制逆反应的作用。 Figure 2. (a) Quantum efficiency of GaN:ZnO photocatalyst as a function of wavelength of incident light; (b) Catalytic test of visible light- driven overall water splitting reaction of GaN:ZnO（Rh/Cr2O3 as Co-catalyst, red- H2; blue-O2). 近期该研究组更在KaTaO3/Ta3N5这种具有可见光吸收范围的材料上实现了光催化完全分解水[2] 。在经过近二十年的研究中，Domen教授将水完全分解的光吸收范围从480 nm以下一步步拓宽到600 nm以下：这为将来实现更高的太阳能-到-氢能转化效率（Solar-to-hydrogen energy conversion efficiency, STH）奠定了基础。
最高的太阳能转化效率
然而就效率而言， GaN:ZnO的太阳能-到-氢能转化效率仍然较低，其光吸收范围成为一个关键的限制因素。在2016年，该研究组基于BiVO4和Rh掺杂SrTiO3构建的两步激发的光催化体系中，其STH效率达到了1.1 %[3] 。而且该研究中使用的丝网印刷的固载式光催化剂板（photo catalyst sheet）也为探索光催化实际应用带来新的方向。Figure 3. (a)The illustration of preparation of SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo sheet by particle transfer method and (b) SEM image; (c) Photograph of a 10x10 cm SrTiO3:La, Rh/Au nanoparticle/BiVO4:Mo printed sheet. Figure 4. (Upper)The illustration of a two-step overall water splitting based on BiVO4 and SrTiO3 photocatalyst. (Bottom) The H2 and O2 production under simulated sunlight.
最高的光量子转化效率
近期Nature上再次刊发了该研究组的研究成果，即在Al掺杂SrTiO3（Al:STO）上获得了接近 100 %的光催化全分解水量子效率 [4, 5] 。单就材料而言，Al:STO本身已经有数十年的研究历史，但它的吸收带边只能在紫外光；然而从没有人报道过如此极致的量子效率。这再次坚定了人们的信心：优良的材料设计是可以实现“完美的”光催化剂。并且基于该光催化剂进行的实地测试表现十分良好。以前报道的各种材料在实验室条件下（真空反应，充分搅拌）可以表现出较好光催化分解水的能力，而实况下（常压, 流动体系）效率则大大下降。但是在材料Al:STO上，其实况与实验室条件下的效率接近！ Figure 5. (a) TEM of Al:SrTiO3photocatalyst loaded with Rh /Cr2O3 /CoOOH ; (b) Particle morphology andcrystal orientation; (c)The apparent quantum yield of Al:SrTiO3 photocatalyst.
迈向实用化的第一步
在笔者与Domen教授的交流中了解到，他们已经完成了平方米规格的Al:STO光催化剂板的放大实验 (Fig.6)，在自然光照下，Al:STO光催化剂板仍可以实现常压下每分钟数升的H2产量(Movie 1)。以上是该研究第一个真正意义的从实验室走出去的光催化剂。虽然效率仍然有待提高，但是我们应当认识到该领域的研究也是在螺旋上升的，如同Domen教授现在虽然又做回到了紫外响应的催化剂，但是其性能和早期的研究比有了本质的提升。 Figure 6. 1m×1m Water-splitting panels containing SrTiO3:Al sheets. Movie 1. A Field Test of Photocatalyst Water-Splitting Panel
个人感悟
所谓积土成山，Domen教授在该领域的高山仰止的地位不是一朝一夕成就的。早在1980年代，Domen教授已经在从事光催化分解水的研究。积四十载如一日的追逐光催化完全水分解。观其文，数据朴实而坚实，踏踏实实的追求更高效率，而极少炒作新概念（实则新瓶装旧酒）。光驱动水完全分解制氢，其难度之高不言而喻，而国内能实现该研究目标的课题组也屈指可数。然而其效率，其技术就绪指数（technology readiness level，TRL）相比于Domen教授的研究仍然有显著的差距。Domen教授的研究成果如同隧道口射入的光，让人看到希望；然而要想抵达这理想之地，我辈仍需要努力和务实的奋斗！ 关键词：光催化；完全水分解；STH；量子转化效率 引文：1. Maeda, K., et al. (2006). "Photocatalyst releasing hydrogen from water." Nature440(295): 295-295.2. Wang Z., et al. (2018). “Overall water splitting by Ta3N5 nanorod single crystals grown on the edge of KTaO3 particles”, Nature Catalysis, 1, 756-763.3. Wang, Q., et al. (2016). "Salable water splitting on particulate photocatalyst sheet with solar-to-hydrogen energy conversion efficiency exceeding 1 %." Nature Materials15, 611-615.4. Goto, Y.., et al. (2018). "A particulate photocatalyst water-splitting panel for large scale solar hydrogen generation" Joule 2, 509-520.5. Takata T., et al. (2020). “Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almost unity”, Nature 581, 411-414. 封面图片：http://blog.sciencenet.cn/blog-213738-343715.htmlhttp://www.imr.cas.cn/gjjl/jldt/201905/t20190524_5301910.html文本编辑：hwang503 其他用户平台可直接微信搜索关注“科学温故社”