Nature打破传统认知：金属与酸位点，越亲近越好？

编者按

在石油和可再生碳氢能源催化加氢裂解合成高质量的柴油等反应中，通过纳米尺度上精准控制双功能催化剂提升反应活性和选择性至关重要。双功能加氢裂解催化剂包含金属位点和酸性位点两种位点，使用了近50年的亲合标准界定了这两种位点的最远距离，超过最远距离活性将大幅下降。合成方法和表征技术的限制阻碍了研究人员从纳米尺度更深入地认识亲合标准，也导致这一标准被经常误解为金属和酸性位点越接近对活性越好。Krijn P. de Jong 和 Johan A. Martens的这篇文章通过控制Pt金属选择性负载在Y型分子筛-Al₂O₃复合载体的Y型分子筛上或Al₂O₃上，应用于催化长链碳氢化合物的加氢裂解，证明了当金属和分子筛酸性位点距离最近时，对长碳链碳氢裂解为柴油反应是有害的。该工作推翻了传统认知，即金属位点和酸性位点越亲近对该反应越有利，对合理设计多功能催化剂具有重要的指导意义。

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研究出发点

亲合标准指出碳氢裂解双功能催化剂金属位点和酸性位点必须紧密结合。在传统的烷烃裂解转化中，双功能催化剂中的金属位点催化烷烃脱氢；酸性位点催化烯烃异构化和碳碳键断裂。催化剂重要的性质包括金属位点和酸性位点的比例以及两种位点亲合度的调控。在烷烃催化裂解过程中，金属位点脱氢后产生的烯烃会迁移至酸性位点；酸性位点上异构的烯烃中间物或断裂中间物又会扩散至金属位点进行加氢。如果金属位点和酸性位点距离太远，就会导致中间物的扩散效率太慢，导致中间物积碳和进一步裂解产生气体，活性下降。1962年Weisz提出了亲合标准，界定了金属位点和酸性位点最远距离，此后亲合度会影响选择性这一观念得到越来越多的认可。而关于亲合度效应的定量的系统研究仅仅限制在大孔尺度（几十个微米或更大），很多研究都让金属位点和酸性位点尽可能的接近（特别是金属负载在酸性分子筛上）。这些研究结果使研究人员普遍相信双功能催化剂中金属位点和酸性位点越接近越好。这篇文章巧妙地进行实验设计：以Y型酸性分子筛和惰性Al₂O₃复合物作为载体，控制Pt选择性地负载在Y型酸性分子筛或Al₂O₃上，来验证Pt与Y型分子筛越亲近对裂解反应是不是越有利。

催化剂制备

Pt选择性负载于Y型分子筛位点Pt-Y/A：离子交换法，PH=5条件下，Pt(NH₃)₄(NO₃)₂前驱体中Pt²⁺阳离子选择性吸附在分子筛位点。

Pt 选择性负载于Al₂O₃位点Pt-A/Y：静电吸附，PH=3条件下，H₂PtCl₆前驱体中PtCl₆^2-阴离子选择性吸附在Al₂O₃位点。

催化剂表征与活性测试

图1. Y型分子筛和Al₂O₃的透射电镜能谱元素分布图。

能谱元素分布图（图1）显示Y型分子筛和Al₂O₃在原子尺度上得到了很好的混合，分子筛晶粒为500-1000nm，包覆有至少一个Al₂O₃层，Al₂O₃不超过5微米尺度。

图2. (a,b) Pt-Y/A和(c,d) Pt-A/Y高分辨电镜图和能谱元素分布图。

图2高分辨电镜图显示了作者完美合成了Pt-Y/A（Pt选择性负载于Y型分子筛）和Pt-A/Y（Pt选择性负载于Al₂O₃）两种催化剂，Pt纳米颗粒粒径基本一致。进一步的ICP和NH₃-TPD表征显示两种催化剂Pt负载量、酸量和酸强度也基本一致，为后期活性测试排除了其它因素干扰。

图3. 催化剂的活性测试。a-c, 烷烃转化率和反应温度曲线图（Pt-Y/A：绿，Pt-A/Y：红）; d-f, 产物分布图；(a,d)n-C₁₀，(b,e)n-C₁₉，(c,f)i-C₁₉, 实线和实标志代表异构产物，虚线和空标志代表裂解产物。

将Pt-Y/A和Pt-A/Y应用于正十烷（n-C₁₀），正十九烷（n-C₁₉）以及2,6,10，14-四甲基十五烷（i-C₁₉）的加氢裂解催化反应中。图3a和3b显示两种催化剂表现出对n-C₁₀和n-C₁₉相同的裂解活性。但对于i-C₁₉链式烷烃（图3c），Pt-Y/A（Pt与酸性位点紧密接触）表现出更高的催化活性。假设直链烷烃在Y分子筛中扩散系数为1.0×10^-9 m² s^-1，利用亲合标准公式可计算出金属位点和酸性位点最远距离为4.5 μm。而Pt在Al₂O₃上，Pt金属和酸性位点距离约为500 nm，远低于亲合标准计算出的4.5 μm，因此对于直链烷烃n-C₁₀和n-C₁₉而言，Pt-Y/A和Pt-A/Y具有相同的转化活性。而对于i-C₁₉，Pt-Y/A具有较高的转化效率，是因为大体积的支链烷烃i-C₁₉具有更低的扩散系数1.0×10^-11 m² s^-1。

与差异较小的转化率不同，Pt-Y/A和Pt-A/Y的产物选择性差异显著（图3d-f）。Pt-A/Y生成了高产率的同分异构体，因此表明了金属位点和酸性位点在纳米尺度距离上的接触更有利于碳链异构。骨架分支是通过碳链断裂获得，多重裂解将会导致不期望的C₃-C₄气相产物。以n-C₁₉为例，Pt-A/Y获得了更多C₁₀-C₁₉馏分，而Pt-Y/A获得了更多的C₄-C₅气相组分以及C₅-C₉石脑油组分。

高的异构率和限制多重裂解是理想加氢裂解催化剂的典型标志。就这一点而言，Pt-A/Y（Pt金属位点与酸性位点距离更远）远超Pt-Y/A（Pt金属位于微孔，与酸性位点更接近）。

作者推测，对于Pt-Y/A催化剂而言，烷烃通过微孔扩散至Pt金属位点脱氢，生成的烯烃中间物种会强吸附酸性位点上，导致进一步的裂解。而对于Pt-A/Y催化剂，Pt金属位于分子筛外部的Al₂O₃上，在Pt上脱氢形成的烯烃中间物会通过大孔扩散至分子筛上，进行异构，作者认为烯烃主要在分子筛的外部进行异构，即分子筛和Al₂O₃界面处，这样有利于异构后的物种迁移回Al₂O₃的Pt位点上加氢，不会进一步裂解。

个人心得

该篇工作打破了传统认知，得到了一个不同于前人的结论，即双功能催化剂中金属位点与酸性位点并非接触的越近越有利于加氢裂解反应，为双功能催化剂催化剂的设计提供了新的思路；所以传统认知不一定正确，得益于表征技术和催化剂制备技术的不断发展，我们要敢于挑战传统认识，从更深层次发掘出不一样的知识。

名师介绍

Krijn P. de Jong教授是国际催化领域著名科学家，欧洲科学院院士、德拜所乌特勒支大学纳米材料中心主任、Journal of Catalysis杂志编委、BP公司技术顾问委员会委员、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室国际顾问委员会委员等。他曾在壳牌公司工作十五年，1997年被任命为荷兰乌特勒支大学无机化学与催化研究组教授。目前主要研究方向包括催化剂合成与自组装、合成气转化、烃类转化、精细化工固体催化剂和氢气存储等。研究成果在包括Science, Nature, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要学术杂志发表论文近250篇，并获得国际天然气转化杰出成就奖、联合利华化学奖、壳牌公司专利奖等。

引用文献：

Krijn P. de Jong et al., Nanoscale intimacy in bifunctional catalysts for selective conversion of hydrocarbons, Nature, 2015, 528, 245.

原文链接: 

https://www.nature.com/articles/nature16173

文本编辑：道哥哥

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