香港科技大学唐本忠院士和南开大学丁丹教授合作新成果：分子内运动诱导的光热转化（iMIPT）
在激发态对分子的运动行为进行调控来构建先进的光功能材料是近年来的研究热点，相关工作诸如光响应的分子马达、光控智能高分子材料以及刺激响应型荧光材料等已经见诸报道。然而，如何实现在纳米颗粒以及固体状态下的活跃分子运动并将其应用于生物医学领域依然是一个挑战。近日，香港科技大学唐本忠教授课题组与南开大学丁丹教授合作，提出了一种新的分子设计理念，利用固态下分子运动促进非辐射跃迁产热来构建高效光热材料。该分子设计理念是基于唐本忠院士在2001年提出的聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）概念，但是又区别于AIE。因此，他们提出一个新的概念并将其命名为分子内运动诱导的光热转化（Intramolecular moiton-induced photothermy, iMIPT）。相关成果以“Highly efficient photothermal nanoagent achieved by harvesting energy via excited-state intramolecular motion within nanoparticles”为题发表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-019-08722-z）。
图１. 聚集诱导发光与分子内运动诱导光热转化概念的对比示意图
（来源：Nat. Commun.）
AIE指的是一类富含旋转基元的分子在溶解状态下不发光而在聚集状态下荧光增强的现象。该现象背后的机理为：激发态下，分子在溶液中的单分散形态使得其可以通过活跃的分子内运动将激发态能量通过非辐射弛豫途径以热的形式耗散掉；而在聚集态下，分子内运动受限，能量通过辐射跃迁途径以发光的形式释放。一直以来，AIE类材料的研究主要集中在如何有效地调控和利用其辐射跃迁途径，而对其非辐射途径的利用却少有考虑。本工作是对AIE概念的一次逆向思维，相比于AIE类型分子力图抑制分子运动来打开辐射跃迁途径而发出荧光，该工作则致力于最大程度地实现固态下的分子运动来增强非辐射跃迁，从而将光能转化为热能（图1）。
以往报道表明强的给受体结构以及扭曲的AIE基元的引入可以有效地促进分子内运动进而促进非辐射跃迁，但在固体状态下非辐射跃迁途径由于分子内运动受限往往被抑制。而在本工作中，作者在以往分子设计的基础上引入长烷基分叉型侧链来克服固体状态下对分子运动的抑制（图2），实现聚集体以及固体状态下活跃的分子运动以及高效的非辐射跃迁。该结果明显不同于以往通过引入TPE分子将平面型分子转化为AIE分子的实例，证实了iMIPT型分子引入长烷基侧链分子设计的合理性以及有效性。
图2. iMIPT分子设计以及分子在溶液和聚集状态下的光物理性质
（来源：Nat. Commun.）
如图2所示，相对于NDTA分子，含有TPE单元的两个分子无论是在溶液、纳米聚集体还是固体薄膜中均没有发光行为。超快光谱实验证明随着TPE的引入，2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA分子的单线态寿命相比NDTA（纳秒级别）缩短至皮秒级别，激子的非辐射跃迁成为主导。低温实验和溶剂化效应证明在77 K下以及非极性溶剂中，当分子运动被抑制后，两个分子均在近红外区800-900 nm表现出强的荧光发射。
图３. 固体核磁实验数据
（来源：Nat. Commun.）
固体核磁实验证实相对于典型的AIE化合物TPE，2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA表现出非常短的弛豫时间（图3）。弛豫时间可以用来表征分子在固体状态下的运动状况，弛豫时间的长短分别对应分子固体状态下运动的快与慢。这说明其固态下2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA具有非常快的分子运动，这与其固态下不发光的特点是一致的。
图４. iMIPT分子的光热转化效率
（来源：Nat. Commun.）
光热转化效率测试表明（图4），和文献所报道的明星半导体分子SPNs对比发现，iMIPT型分子表现出比SPNs（27.5%）更高的光热转换效率（54.9%）。光声信号测试表明（图5），与商业化的亚甲基蓝（MB）和已知的明星半导体高分子SPNs相比，iMIPT型分子制备的纳米颗粒表现出更强的光声信号，而且表现出优异的光学稳定性。最后，作者将iMIPT型分子制备的纳米颗粒成功用于活体近红外光声成像，相对于正常的肌肉组织，肿瘤组织表现出更好的成像对比度。
图5. 近红外光声成像
（来源：Nat. Commun.）
该工作的意义在于：从应用的角度，作者提出了一条新的利用分子运动构建先进功能材料的思路，而不拘泥于对分子运动的精准控制；从机理上，作者反向证实了聚集诱导发光机理的合理性和普适性，并且证实了激发态分子运动调控在发展多功能π材料方面的可行性。
该工作的第一作者为香港科技大学博士后赵征博士，南开大学的博士研究生陈超以及中科院上海有机所的博士研究生吴文婷为论文的共同第一作者。通讯作者为唐本忠院士和南开大学的丁丹教授。该工作也得到了南开大学王粉粉博士以及孙平川教授在固体核磁实验和解析方面的帮助；超快光谱实验和解析得到了香港大学杜莉莉博士以及Phillips教授的帮助。上海有机所高希珂研究员对本工作给出了重要帮助和建议。该研究受到国家自然科学基金以及香港ITC、RGC等项目的资助。
文章作者：
Zheng Zhao#, Chao Chen#, Wenting Wu#, Fenfen Wang, Lili Du, Xiaoyan Zhang, Yu Xiong, Xuewen He, Yuanjing Cai, Ryan T.K. Kwok, Jacky W.Y. Lam, Xike Gao, Pingchuan Sun, David Lee Phillips, Dan Ding* & Ben Zhong Tang* .
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