【人物与科研】大连理工大学吕小兵教授课题组：通过外消旋端位环氧烷烃与酸酐的催化动力学拆分共聚制备全同结构聚酯和手性环氧烷烃

导语

创制生物降解性新材料是高分子科学领域的重要研究目标之一。环氧烷烃与环状酸酐交替共聚是制备可降解聚酯材料的方法之一。由于这两种底物种类非常丰富，因而易于调控聚酯材料的性能，具有较好的应用潜力。由于环氧烷烃开环过程中涉及区域和立体选择性问题，就使得其与酸酐共聚反应也具有诸多立体选择性问题。近日，大连理工大学吕小兵教授课题组采用双金属和多手性协同效应实现了外消旋环氧烷烃与环状酸酐的催化动力学拆分交替共聚反应，同时得到主链手性的全同结构聚酯和高对映选择性环氧烷烃。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b02722）。

吕小兵教授课题组简介

吕小兵课题组一直从事二氧化碳的活化与催化转化，以及基于小分子活化的立体选择性可控配位聚合方面的研究工作，他们在结晶性二氧化碳基聚碳酸酯、基于环氧烷烃的手性共聚物构筑和创制二氧化碳基手性精细化学品及其产业化方面做出了先驱性研究工作。

吕小兵教授简介

吕小兵，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授。2002年在大连理工大学获博士学位，师从何仁教授。2005年获中国化学会“青年化学奖”、霍英东教育基金会高校青年教师奖和教育部自然科学二等奖，并于当年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。2006年获国家杰出青年科学基金，2007年获第十届中国青年科技奖，入选2009年“新世纪百千万人才工程”国家级人选。2014年科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，2015年获得教育部自然科学一等奖，2016年入选“万人计划”第二批领军人才。

前沿科研成果

通过外消旋端位环氧烷烃与酸酐的催化动力学拆分共聚制备全同结构聚酯和手性环氧烷烃

聚酯材料由于具有良好的生物相容性、优异的降解能力和易加工等特点而备受关注。目前商品化的聚酯产品主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）、聚3-羟基丁酸酯（PHB）、聚己内酯（PCL）等。环氧烷烃与环状酸酐交替共聚是制备聚酯的重要方法，具有两种底物种类来源广泛，易于调控聚酯性能，具有很好的应用前景。

通常立构规整性的聚合物材料更易结晶，具有更高的热稳定性，有利于拓展这类材料的应用范围。由于取代环氧烷烃在开环过程中存在区域和立体选择性，因此环氧烷烃与酸酐的交替共聚产物也具有诸多的立体化学问题。而另一方面，具有高对映选择性的端位环氧烷烃在手性合成，特别在医药中间体合成方面有很重要的应用。

课题组具有多年从事环氧烷烃立体选择性开环共聚制备立构规整性高分子材料的经验（Acc. Chem. Res. 2012, 45, 1721; 《高分子学报》 2016, 9, 1166），在双金属协同催化环氧烷烃立体选择性开环的理念引导下，设计和筛选出高活性和高对映选择性的多手性双金属催化体系，实现了外消旋环氧烷烃与环状酸酐的动力学拆分共聚反应，同时获得了高全同结构聚酯和手性环氧烷烃。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

上图是PGE/PA（苯基缩水甘油醚/邻苯二甲酸酐）共聚反应中，根据邻苯二甲酸酐在不同转化率时反应体系中环氧烷烃ee值与聚合物立构规整性的图（Figure 1）。可以看出，随着环氧烷烃转化率的提高，聚合物始终保持很高的规整度（99%），与此同时，反应体系剩余的环氧烷烃的ee值也在不停地增大，直至酸酐转化率达到50%，剩余环氧烷烃的ee值达到99%。

该催化体系对多种环氧烷烃与环状酸酐的共聚反应均具有很好的选择性。对多种环氧烷烃催化共聚反应均能实现动力学拆分系数（K_rel）高于300的拆分效果。与此同时，所创制的手性全同结构高聚合物的选择性因子（s-factor）大于300。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

这是高立构规整性PO/PA(环氧丙烷/邻苯二甲酸酐)共聚物DSC与WAXD图（Figure 3）。立构规整性聚合物具有半结晶的特点，熔融温度为101 °C（T_m）。相反，无规聚合物仅有一个63 °C的玻璃化转变温度（T_g）。除PO/PA（环氧丙烷/邻苯二甲酸酐）共聚物体系外，所得到的多种高立构聚合物都具有结晶性，熔融温度在77-160 ℃之间。

总结：
本文利用多手性双金属催化体系实现了外消旋环氧烷烃与环状酸酐的动力学拆分共聚反应，同时获得了高全同结构聚酯和手性环氧烷烃。在该动力学拆分和立体选择性共聚过程中，催化剂的桥联轴手性和环己二胺骨架手性对手性诱导都起着决定性作用。作者发现该催化体系对多种环氧烷烃和环状酸酐的交替共聚反应均能实现K_rel>300的拆分效果，并获得s-factor>300的高立构规整性共聚物。而且，多种全同结构聚酯具有结晶性，熔融温度在77-160 ℃之间。

这一成果近期发表在Journal of American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.9b02722），该论文作者为：Jie Li, Bai-Hao Ren, Zhao-Qian Wan, Shi-Yu Chen, Ye Liu, Wei-Min Ren, and Xiao-Bing Lu*。上述研究工作得到了国家自然科学基金委和教育部学者”特聘教授创新团队发展计划的资助。

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