【人物与科研】厦门大学龚磊课题组：手性铜催化非环亚胺的可见光不对称α-胺基烷基化

导语

可见光催化为困难化学键的断裂和重组提供了新的策略，在有机合成中取得了广泛的应用，廉价金属催化的可见光不对称合成具有经济、低毒、易操作的特点，是发展绿色不对称合成方法的理想选择。然而，由于这些金属配合物的可见光吸收较弱、光稳定性较差、激发态寿命较短等缺点，相关研究极为有限。近日，厦门大学的龚磊课题组报道了手性铜催化非环亚胺的可见光不对称α-胺基烷基化工作，为多功能催化的发展带来新的思路，也为手性二胺化合物的合成提供经济、绿色、高效的路径，相关成果以“Photocatalytic enantioselective α-aminoalkylation of acyclic imine derivatives by a chiralcopper catalyst”为题发表于《自然·通讯》（Nat. Commun. 2019, 10, 3804），并被选为Editors’  Highlights。

（来源：Nat. Commun.）

龚磊课题组简介

课题组成立以来一直从事过渡金属催化的不对称合成研究，前期在铱、铑中心手性催化剂的开发中取得一系列进展（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8874; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13045; Nat. Commun. 2014, 5, 4531; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10868; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10598; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14021; Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2635）；近期在廉价金属手性配合物高效控制自由基转化立体化学方面的研究也已取得一些初步进展（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15850（封面）; Chem. Sci. 2018, 9, 4562（封面）; Chem 2018, 4, 2685; Nat. Catal. 2019, accepted）。课题组目前有博士研究生3名、硕士研究生4名，依托福建省化学生物学重点实验室。欢迎有志于有机合成、不对称催化、可见光催化的同学加盟团队。

龚磊副教授简介

龚磊，厦门大学化学化工学院副教授、博导、课题组长、特任研究员。2002年本科毕业于厦门大学，2008年于厦门大学获得博士学位，2008年至2011年在德国Marburg大学从事博士后研究工作。2011年被厦门大学聘为副教授，2016年晋升博导，2017年任课题组长，获得福建省杰出青年基金，2018年任南强青年拔尖人才特任研究员。

前沿科研成果

手性铜催化非环亚胺的可见光不对称α-胺基烷基化

课题组研究人员以廉价易得、易修饰的手性铜(II)配合物为催化剂，在蓝光LED照射下实现了催化非环亚胺衍生物与α-硅基胺之间的自由基型不对称转化（图1）。以单一、廉价的配合物催化剂以及温和的反应条件为手性二胺衍生物提供了一条经济、便捷的合成路线。实验证明：铜(II)催化剂首先引发α-胺基烷基自由基中间体和铜(I)光活性物种的形成，之后参与对自由基受体的活化、控制反应的立体选择性，并以还原态铜(I)激发后完成可见光催化循环（图2）。

图1手性铜催化非环亚胺的可见光不对称α-胺基烷基化

（来源：Nat. Commun.）

图2 可能的反应机理

（来源：Nat. Commun.）

作者通过系统的控制实验和机理研究确认了反应的自由基反应路径，并详细论证了手性铜配合物所起到的四重功能，即：单电子氧化、路易斯酸活化、控制反应立体化学、可见光活化。反应巧妙地利用了单一催化剂的多重功能，使困难转化能在极为简单、温和的条件得以实现，为多功能催化和绿色合成方法的发展提供了新的思路。

图3 手性铜配合物与α-胺基烷基自由基的作用方式

（来源：Nat. Commun.）

该反应具有良好的底物普适性，对于多种非环亚胺和三甲基硅基胺底物均能获得良好的产率和优秀的对映选择性（高达98% ee），产物也可以方便地转化为手性氮杂环卡宾等重要分子，并保持对映选择性。

研究工作实验部分由硕士生韩博闻（第一作者）、博士生李延军（第二作者）和硕士生余莹（第三作者）合作完成，受到国家自然科学基金（21572184）、福建省杰出青年基金（2017J06006）、厦门大学校长基金（20720190048）、南强青年拔尖人才计划等项目的资助。

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