【人物与科研】华东师范大学杨海波教授课题组：Type III-C轮烷树状分子的首次合成及阴离子响应性研究

导语

轮烷树状分子，是将一个或多个轮烷基元引入到树状分子骨架中而形成的一类高阶机械互锁分子，兼具了轮烷的运动性以及树状分子的三维结构和对称性，有望应用于复杂分子机器、开关型超分子催化和新型智能材料的构筑等领域，近年来受到化学家们的广泛关注。对于枝杈型（Type III）轮烷树状分子，由于要保证轮烷基元单分散地分布在树状分子骨架中，其合成一直是复杂机械互锁结构构建领域的一个挑战。另外，由于缺乏高效的构筑策略，此类轮烷树状分子的性质如刺激响应性等研究一直是一个空白。近日，华东师范大学杨海波教授课题组在该研究领域取得了新突破（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13923-13930）。

杨海波教授课题组简介

课题组自2008年成立以来一直致力于超分子自组装研究，特别是基于分立金属有机骨架的超分子自组装、超分子功能材料以及拓扑化学等领域的研究。自独立工作以来，已在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.等国际知名学术期刊上发表论文百余篇，有9篇论文曾入选ESI“高被引论文”。1篇论文入选“2014年中国百篇最具影响国际学术论文”。目前课题组有教授1名，研究员1名，专任副研究员1名，博士后2名，博士研究生10名，硕士研究生10名，专任助理研究员1名。

杨海波教授简介

杨海波，华东师范大学教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家优秀青年科学基金获得者，上海市科委“优秀学术带头人”。于2017年入选科技部“创新人才推进计划”；2018年入选中组部第三批万人计划科技创新领军人才。目前，担任中国化学会超分子化学专业委员会委员兼秘书长、中国化学会物理有机化学专业委员会委员，并应邀担任国际化学期刊Chem、Chem. Lett.、Org. Chem. Front. 、Chin. Chem. Lett.等国际学术期刊的顾问编委或编委。

前沿科研成果

Type III-C轮烷树状分子的首次合成及阴离子响应性研究

在最早Kim教授的定义中，根据大环位置的不同，枝杈型（Type III）轮烷树状分子又可进一步分为 III-A（大环位于枝杈上）和III-B（大环位于枝杈的节点上）轮烷树状分子。通过对Type III-A和Type III-B轮烷树状分子结构进行组合拓展，Stoddart和Bruns在其2016年出版的专著《机械键的本质》中首次提出了Type III-C轮烷树状分子结构，至今还未有其合成的报道，其可看作前两种结构的结合体，即大环同时位于枝杈和节点位置（图1）。

图1. 枝杈型轮烷树状分子的分类示意图（来源：J. Am. Chem. Soc. , 2019, 141, 13923-13930） 华东师范大学杨海波教授课题组在枝杈型轮烷树状分子的构筑及性质研究方面做了一系列开创性的工作。2015年，课题组应用可控发散策略，在国际上首次实现了高代数Type III-A轮烷树状分子高效构筑（Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2015, 112, 5597）。进一步地，课题组通过在轮烷构筑基元中引入刺激响应位点，构筑了一系列具有溶剂、阴离子双重刺激响应性的Type III-A轮烷树状分子（Nat. Commun., 2018, 9, 3190）。  为了构筑Type III-C轮烷树状分子，根据逆合成分析，轮烷构筑基元中轴和大环上需要同时含有反应位点。根据此设想，作者设计在轴的一端引入铂碘基团，一方面作为封端基团，另一方面可作为反应活性位点；另外，在大环外围修饰两个三异丙基硅基（TIPS）保护的炔基，当脱除TIPS后，裸露的炔基即可作为反应活性位点，通过形成铂炔键实现 Type III-C轮烷树状分子的高效生长，有机金属[2]轮烷的结构如图2a所示。  作者选用三齿的均三炔苯为核基元，有机金属[2]轮烷为构筑基元，应用可控发散策略，通过形成铂炔键作为关键生长反应。首先，在室温条件下，均三炔苯和[2]轮烷通过碘化亚铜催化的偶联反应，得到一代Type III-C轮烷树状分子G1，是一个[4]轮烷体系（图2a）。之后，作者通过连续的偶联—脱保护—偶联反应，依次合成了二代（G2）、三代（G3）和四代（G4）Type III-C轮烷树状分子，其中G4是一个分立的[46]轮烷体系，分子量高达95, 371 Da.（图2b）。该方法解决了轮烷树状分子领域的一个难点和挑战，丰富和拓展了现有的轮烷树状分子体系。

图2. （a）Type III-C轮烷树状分子G1的合成；（b）应用可控发散策略构筑Type III-C轮烷树状分子G2-G4示意图（来源：J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13923-13930） 由于在轮烷基元中含有脲基基团，脲基是一类很好的氢键供体，可以与醋酸根阴离子通过氢键作用结合，因此轮烷基元具有阴离子响应性。进一步地，轮烷的刺激响应性赋予了整体轮烷树状分子协同和放大的刺激响应性，可以作为一类新型的三维分子开关。通过加入或移除阴离子，能够可控地调节大环在轴上的位置，由于大环同时位于树状分子的枝杈和节点位置，大环沿轴的定向运动会引起整个轮烷树状分子的扩张或收缩运动，继而引起整个轮烷树状分子尺寸的变化（图3）。

图3. 四代Type III-C轮烷树状分子的阴离子响应性示意图（来源：J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13923-13930） 作者通过二维扩散序谱（DOSY）和动态光散射（DLS）测试对这一变化过程进行了系统研究。研究结果表明，加入或移除醋酸根能够可逆地调节轮烷树状分子的扩张或收缩；另外，树状分子具有代数效应，随着树状分子代数的增加，分子尺寸的扩张率随之增大 (G1, 22.9%; G2, 28.8%; G3, 34.7%; G4, 38.3%)（图4）。进一步地，作者也通过理论模拟计算对该变化过程进行了表征。

图4. 二维扩散序谱和动态光散射测试结果示意图（来源：J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13923-13930） 综上，作者通过可控发散法首次实现了Type III-C轮烷树状分子的构筑，并对其阴离子响应性进行了系统研究。该成果以“Construction of Type III‑C rotaxane-branched dendrimers and their anion-induced dimension modulation feature”为题，发表于J. Am. Chem. Soc.（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13923-13930），Chemistry World以专文的形式对该工作进行了亮点评述，该工作第一作者为王旭庆，通讯作者为杨海波教授和王威研究员。

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