【人物与科研】华东师范大学徐林教授课题组：PET/ICT转换策略实现高荧光量子效率超分子组装大环性质的精准调控

导语

自从1987年诺贝尔化学奖授予在超分子化学领域做出突出贡献的三位科学家以来，超分子化学已经发展成为一门和材料科学、生命科学、信息科学以及环境科学等诸多领域相互融合和交叉的前沿学科。作为超分子化学研究的核心内容之一，自组装被认为是在分子以上层次创造新物质和产生新功能的重要手段。近年来，化学家们通过配位键导向自组装高效构筑了大量结构精美的超分子金属自组装体系。基于其在传感、催化、信息存储、光捕获、疾病诊疗等领域的应用前景，超分子荧光金属组装体引起了广泛的研究兴趣。但是，由于配位重金属的荧光淬灭性以及配位键的动态可逆性，构筑高荧光量子效率、荧光发射波长可宽程精细调控的超分子荧光金属组装体一直是该领域的难点和挑战。

徐林教授课题组简介

华东师范大学徐林教授课题组一直致力于有机超分子化学领域的研究，聚焦超分子荧光材料化学开展系统性的研究工作。在超分子配位组装机理研究、组装材料稳定性强化以及发展组装新策略方面取得了创新性的成果（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9459; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5049; Nat. Commun., 2018, 9, 3190）。

徐林教授简介

徐林，华东师范大学化学与分子工程学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。2012年获得华东理工大学博士学位（导师：钱旭红院士），曾在英国剑桥大学Jonathan Nitschke教授课题组从事博士后研究工作。近年来，围绕超分子荧光材料化学开展了系统性的研究工作，在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等SCI收录的学术期刊上发表论文61篇。所发表的论文被引超过2000次，有8篇以第一/通讯作者身份发表的论文入选“ESI高被引论文”。担任Dalton Trans.、New J. Chem.顾问编委、Curr. Org. Synth.编委和Chin. Chem. Lett.青年编委。曾获得紫江优秀青年学者、上海市“浦江人才”计划、华东师范大学青年科学奖等荣誉称号。

前沿科研成果

PET/ICT转换策略实现高荧光量子效率超分子组装大环性质的精准调控

虽然超分子荧光化学领域的研究已经取得了长足的进步，但是，由于配位重金属的荧光淬灭性以及配位键的动态可逆性，发展具有高荧光量子效率、结构和性能可精细调控的新型超分子配位荧光组装体仍然是该领域的难点和挑战。徐林教授课题组通过合理的分子设计，合成了光诱导电子转移（Photo-induced Electron Transfer，PET）和分子内电荷转移（Intramolecular Charge Transfer，ICT）可精准调控的超分子荧光基元。在荧光基元与重金属Pt(II)配位过程中，抑制了荧光基元中吡啶孤对电子的PET效应，导致组装后荧光量子效率提高；此外，Pt(II)与吡啶的配位还会增强吡啶的拉电子效应，引起ICT效应的加剧，从而导致组装后组装体的波长位移放大，实现超分子荧光金属组装体荧光宽程发射。值得注意的是，在传统的Pt-吡啶配位组装体中，由于难以实现通过吡啶基对组装基元的PET和ICT调控，Pt(II)的重金属效应往往导致超分子金属组装体的荧光减弱或淬灭，并较难实现对组装体的荧光性质的精细调控。

图1. PET和ICT可调控的超分子荧光组装体的构筑示意图（来源：Nat. Commun.）

图2. 组装基元和超分子组装体的荧光发射（来源：Nat. Commun.） 接下来，作者通过对照控制实验、辐射跃迁与非辐射跃迁分布实验、时间相关单光子计数法（Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC）以及含时密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory, TD-DFT）等技术对该系列超分子荧光金属组装体的发光机理以及调控机制进行了验证。

表1. 配体L1-L9和金属环H1-H9的激发速率常数、辐射速率常数和非辐射速率常数（来源：Nat. Commun.）  最后，基于该系列超分子荧光金属组装体优异的荧光性能，作者制备了可加工荧光薄膜、具有防伪打印性质的荧光墨水等多种超分子荧光材料。例如，在肉眼观察下，所制备的材料为本底白色并不呈现任何图案，而在简单便携式荧光仪的照射下，所制备的材料立即呈现出不同颜色、强荧光的中国结图案。该系列超分子荧光材料有望实现在智能响应、信息存储和光信息防伪等领域的应用。

图3. 基于超分子荧光金属组装体制备的可加工荧光薄膜和荧光喷墨打印材料（来源：Nat. Commun.） 这一成果近期发表在Nat. Commun.上（Nat. Commun., 2019, 10, 4285）。华东师范大学化学与分子工程学院博士研究生朱俊龙同学为该论文的第一作者，徐林教授和杨海波教授为共同通讯作者。工作中部分光谱研究和理论计算研究分别得到了华东师范大学精密光谱国家重点实验室陈缙泉研究员和孙海涛研究员课题组的支持与帮助。

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