【人物与科研】吉林大学杨英威教授课题组：斜塔芳烃非多孔自适应晶体用于分离溴代烷烃异构体

导语

利用固相主客体化学的方法进行高精准式的客体选择性吸附分离是大环化学与有机超分子化学研究领域极具挑战的研究热点之一。近来，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授课题组在该领域取得了新的研究进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201911965）。

杨英威教授课题组简介

课题组成立于2011年3月，研究课题旨在以生物医药、环境可持续性发展和能源存储等为功能导向，设计合成新型有机超分子大环化合物并可控构筑自组装功能体系、智能有机-无机-高分子多元杂化复合材料、多孔或非多孔有机晶体功能材料等，进而用于药物靶向传输与控释、气体/有害物选择性吸附分离、农药传感检测、光电功能材料等具体应用领域。课题组成立至今，已在Matter, Chem, Acc. Chem. Res., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Small, Chem. Mater., Chem. Sci., ACS Appl. Mater. Interfaces, Theranostics, Adv. Opt. Mater., J. Membr. Sci., Chem. Commun., Org. Lett., Macromolecules, Mater. Chem. Front., Nanomedicine, J. Mater. Chem. A/B/C, Chem. Eur. J., Polym. Chem., Sci. China Chem., Chin. Chem. Lett.等国际重要专业期刊上发表论文150篇。杨英威教授课题组主页：https://ywyang.wix.com/jlugroup

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前沿科研成果

斜塔芳烃非多孔自适应晶体用于分离溴代烷烃异构体

新型超分子大环受体的设计合成与功能开发是有机超分子化学和大环化学领域的核心研究课题，也是推动超分子化学与材料研究领域蓬勃发展并使其走向应用的关键环节之一。近几年来，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授课题组在新型超分子大环芳烃的设计合成及其超分子材料构筑与性能开发方面取得了系列研究进展。2016年，该课题组首次设计合成了系列具有大尺寸空腔和优异固相主客体化学性质的联苯拓展型柱芳烃（Chem. Commun. 2016, 52, 5804），并进一步利用胸腺嘧啶功能化的联苯拓展型柱[6]芳烃衍生物构筑了一类新型荧光超分子聚合物体系，同时借助超分子组装诱导发光机制实现了对水中污染物汞离子的高灵敏度、高选择性和低检测限的荧光传感检测以及快速吸附去除（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）。2018年，课题组报道了首例“去对称性的”斜柱[6]芳烃，即“斜塔芳烃”（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853），并在后续的工作中陆续开展了功能化斜塔芳烃在调控贵金属纳米粒子的生长组装、农药传感检测、药物控释、超分子凝胶构筑等方面的性能研究（Org. Lett. 2019, 21, 5215; Chem. Commun. 2019, 55, 14099; Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 2299）。

最近，基于上述前期工作基础，该课题组构筑了首例基于乙基斜塔[6]芳烃的非多孔自适应分子晶体材料，即EtLP6纳客，并研究了其对1-/2-溴代烷烃位置异构体的吸附分离性能（图1）。作者发现EtLP6纳客在吸附完单一组分的1-溴代烷烃（1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷）或2-溴代烷烃（2-溴丙烷、2-溴丁烷和2-溴戊烷）后其X-射线粉末衍射图谱近乎相似，但彼此之间截然不同（图1c-d），因此推断EtLP6纳客在吸附1-和2-溴代烷烃后生成两种截然不同的固相主客体键合结构。

图1. 乙基斜塔[6]芳烃（EtLP6）、1-溴代烷烃（1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷）、2-溴代烷烃（2-溴丙烷、2-溴丁烷和2-溴戊烷）的化学结构及EtLP6纳客对单一溴代烷烃组分吸附过程的粉末衍射变化图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了印证如上推断，作者通过溶剂挥发法得到了1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、2-溴丙烷和EtLP6的主客体键合单晶结构（图2）。1-溴代烷与EtLP6的单晶结构显示EtLP6以1:1的主客体键合模式与1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷进行键合（1-BPR⊂EtLP6, 1-BBU⊂EtLP6, 1-BPE⊂EtLP6）（图2a-c）。在这些结构中EtLP6的成环基元高度倾斜，空腔被自身的乙基取代基所占据，1-溴代烷（1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷）分子分别存在于空腔的外部，并以三明治状主客体键合模式通过多重超分子相互作用（C-H/p）被夹在两个相邻的EtLP6成环单元之间（图2a-c）。与1-溴代烷与EtLP6的单晶结构截然不同，EtLP6分子在2-溴丙烷⊂EtLP6（2-BPR⊂EtLP6）中呈现出变形的六边形柱状结构，同时取代基并没有占据自身的空腔，2-溴丙烷分子通过微弱的C-H/p和C-H/O相互作用存在于部分EtLP6分子的空腔内部（占有率约为73%）（图2d）。从堆积模式看来，EtLP6分子这种非对称性的六边形结构边对边的延b轴方向形成了无限的蜂窝状一维分子孔道，2-溴代烷通过主客体相互作用存在于这些孔道内。

图2. EtLP6与1-溴丙烷（1-BPR）、1-溴丁烷（1-BBU）、1-溴戊烷（1-BPE）和2-溴丙烷（2-BPR）的主客体作用单晶结构

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于以上对1-和2-溴代烷烃主客体单晶结构及其相对稳定性分析，作者认为EtLP6纳客具有从1-/2-溴代烷烃混合蒸汽中选择性地吸附1-溴代烷烃分子的能力。随后，作者开展了EtLP6对三组溴代烷烃位置异构体混合物（1-/2-溴丙烷，1-/2-溴丁烷，1-/2-溴戊烷）的计时蒸汽吸附实验（1-溴代烷烃和2-溴代烷烃体积相同）。与预期的一致，吸附实验开始后，混合体系中的1-溴代烷烃组分逐渐被EtLP6所吸附。然而，2-溴代烷烃的吸附量微小，且从整个计时实验开始到结束基本维持恒定（图3）。

图3. 基于EtLP6纳客对1-溴代烷/2-溴代烷等体积混合体系的固-汽吸附相关表征图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，气相色谱实验进一步定量地说明了这种线性溴代烷烃吸附选择性的存在，EtLP6纳客对1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷的吸附选择性分别为89.6%、93.8%和96.3%（图4）。同时，作者发现随着1-溴代烷烃类分子碳数的增加，这种吸附选择性逐渐增强，说明在这种独特的夹心型固相主客体键合模式下，较长的线性碳链将赋予1-溴代烷烃与EtLP6之间更强的CH/p相互作用，以及更高的吸附分离选择性。

图4. EtLP6纳客用于分离1-溴代烷烃/2-溴代烷烃混合体系的示意图及相关表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小结：综上，作者构筑得到了首例基于斜塔芳烃的非多孔自适应性晶体材料，并将其用于1-/2-溴代烷烃位置异构体的吸附分离。蒸汽吸附实验表明EtLP6纳客可以从1-/2-溴代烷烃混合蒸汽中选择性地吸附1-溴代烷烃分子，且这种吸附机制来源于1-溴代烷烃和2-溴代烷烃与EtLP6之间不同的晶相主-客体键合模式及其相对稳定性差异。该工作不仅对新型大环芳烃的固相主客体化学应用开发具有重要的指导意义，而且有望为新型大环芳烃分子晶体材料在合成化学、能源材料、分离科学、仿生材料等领域的发展提供新的突破口。

该研究成果近期发表在Wiley-VCH旗下的《德国应用化学》杂志上，文章第一作者是吉林大学化学学院2016级硕博连读研究生吴佳睿，通讯作者为杨英威教授。此外，该工作在单晶测试解析方面得到了吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室李豹老师的大力帮助。该研究工作是在国家自然科学基金面上项目（21871108）和吉林省省校共建项目-新材料专项（SXGJSF2017-3）的支持下完成的。

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