【人物与科研】北京大学深圳研究生院杨世和教授课题组：中间相在高质量钙钛矿薄膜制备中的调控与机理研究

导语

有机金属卤化物钙钛矿作为近几年发展最快的光吸收材料，在多种光伏器件领域均有不俗表现。其优势在于高吸光系数、长的载荷寿命和传输长度，价格低廉，可通过溶液方法制备等。DMSO作为常用的钙钛矿前驱体溶剂，与PbI₂有很强的配位作用，DMSO和PbI₂可以形成中间相，中间相经退火等溶剂移除处理后形成钙钛矿薄膜。中间相的质量将直接影响钙钛矿薄膜的质量。通过调控前驱液中DMSO比例、反溶剂用量和滴加速度是目前实验室中调控中间相最通用的方法。这些操作参数严重受实验试剂、实验设备、制备气氛和操作人员的影响。通过这些方法对中间相调控已经被大量报道，但是对于中间相质量的评价标准，减少影响中间相质量的因素，以及中间相质量变化原因的报道非常少。杨世和教授团队对中间相的调控作了一系列研究：通过调节DMSO比例得到纯的并且稳定的中间相膜，形成的钙钛矿更为均匀致密，垂直晶界更少；通过DMSO溶剂退火，增大钙钛矿晶粒尺寸，延长溶剂处理时间，观察到晶界处MA₂Pb₃I₈∙2DMSO生成；发展预成核法控制中间相的形核动力学过程，在大气环境的通风橱中制备得到可重复性高、适应湿度范围宽、对试剂纯度要求低的高质量钙钛矿膜。

杨世和教授简介

杨世和，现任北京大学深圳研究生院化学生物学与生物技术学院教授和香港科技大学化学系教授，博士生导师。1988年获得美国莱斯大学物理化学博士学位，先后在美国阿贡国家实验室和加拿大多伦多大学从事博士后研究。1992年入职香港科技大学。于2017年任北京大学化学生物学与生物技术学院教授，广东省纳米微米材料研究重点实验室主任，深圳市太阳能燃料开发创新孔雀团队带头人。杨世和教授长期致力于研究物质从原子、分子过渡到凝聚态的中间形态（团簇和低维纳米材料）的结构、性质及应用。H因子106（Google Scholar Citations），在国际一流期刊发表大量高水平文章。

杨世和教授课题组简介

北京大学深圳研究生院太阳能燃料开发创新团队结合国家战略需求和广东省产业特点，融合北京大学多学科背景，依托北京大学深圳研究生院在深圳特殊的地理位置，及太阳能转化新材料研究的独特优势，围绕功能化微尺度材料、器件的设计制备，建设集研发、服务、成果转化、人才培养为一体的综合性创新服务团队。实验室现阶段的研究兴趣包括设计新材料、发现新现象、建立新机理及拓展其在能量转换中的应用等方面。研究特色保持基础与应用并重，材料与器件相成，明理与创新同进。主要方向包括高效廉价有机无机卤化钙钛矿太阳能电池和光电探测器的研发，以及面向太阳能燃料的光电催化剂材料的开发。

前沿科研成果一

预成核方法实现空气中高可重复性、高质量钙钛矿太阳能电池的制备

钙钛矿太阳能电池自问世以来，引起了广泛关注，其效率刷新速度尤为瞩目，对于器件效率的追逐愈发激烈。由于空气中含有水气，制备高质量钙钛矿薄膜常常依赖于含水量ppm级的手套箱。手套箱内溶剂氛围难以控制，导致不同批次或大批量钙钛矿制备的重复性差，严重限制高质量钙钛矿膜的规模制备与产业放大。采用常规方法在空气中制备的钙钛矿膜质量很差，虽然通过基底加热可以提高钙钛矿薄膜的质量，但是影响基底温度的因素较多，同样存在可重复性差的问题。

杨世和团队在前期研究基础上发展了预成核方法，以其控制中间相的形核动力学过程，在空气中有效地大幅提升钙钛矿的质量和可重复性，减少了大量的不可控因素。通过深入研究水汽对制备过程的影响，结合实验和计算得到了一些重要的认知。在含水的情况下，预成核团簇的DMSO更易离去而转变为含DMSO更少的中间相MA₂Pb₃I₈∙2DMSO。与此同时，空气中MA₂Pb₃I₈∙2DMSO更易长大，大到难以转变为均匀致密的钙钛矿薄膜，导致常规方法在空气中不适用。解决的方法是通过调节成核和生长速率的动力学干预来降低不可控因素的影响。具体的例子是程序式两次反溶剂滴加。第一次滴加处理后，在中间相长大之前进行第二次滴加使得预成核团簇瞬间增多，从而得到高可重复性的高质量薄膜。同时通过对不同纯度的试剂进行比较，发现预成核方法制备的钙钛矿薄膜对试剂纯度较不敏感，因此也有利于降低钙钛矿材料的应用和生产门槛。

（来源：Nature Communications）

这一成果近期发表在Nature Communications（Nat. Commun. 2020, 11(1): 1006）上，该工作的主要参与者是张凯、王政博士等人，通讯作者为杨世和教授和肖爽副研究员。该研究工作得到了国家自然科学基金和深圳孔雀计划等基金的支持。

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前沿科研成果二

纯的稳定的中间相有利于形成排布有序与垂直晶界少的钙钛矿膜

DMSO与PbI₂的配位作用比DMF更强， 因此DMSO的比例直接影响反溶剂旋涂后形成的钙钛矿和中间相的比例，从而影响退火后钙钛矿薄膜的质量（晶粒尺寸和致密性等）。研究发现，前驱液中一定比例的DMSO可以形成纯的稳定的MAI-PbI₂-DMSO中间相，不含有钙钛矿。更重要的是，由此中间相退火形成的钙钛矿薄膜更均匀致密，垂直晶界更少，与基底接触更好，晶粒尺寸更大。该研究提供了一种得到纯中间相的方法，提出了一种评价中间相质量的标准。

（来源：Nano Energy）

这一成果发表在Nano Energy（Nano Energy, 2017, 34, 58-68）上，该工作的主要参与者是白阳博士、肖爽博士（共同一作）等人，通讯作者为杨世和教授。该研究工作得到了香港研究资助局基金和香港创新科技基金的支持。

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前沿科研成果三

揭示在溶剂退火晶粒增大过程中中间相的存在与作用

研究显示，MAPbI₃在DMSO溶剂气氛下退火，晶粒尺寸会变大，晶界数量减少。通过延长溶剂退火时间，发现晶界处生长出棒状MA₂Pb₃I₈∙2DMSO中间相。结合飞行时间二次离子质谱分析，建立了DMSO溶剂退火下晶粒的粗化模型：MAPbI₃在晶界处通过形成MA₂Pb₃I₈∙2DMSO中间相，实现晶粒尺寸变大，减少晶界数量。此外，MABr/DMSO混合蒸汽可以进一步增大晶粒尺寸。

（来源：Advanced Functional Materials）

这一成果发表在Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater., 2017, 27(12), 1604944）上，该工作的主要参与者是肖爽博士、白阳博士（共同一作）等人，通讯作者为杨世和教授。该研究工作得到了香港研究资助局基金和香港创新科技基金的支持。

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关于人物与科研

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