【人物与科研】天津理工大学孟祥太教授组课题：基于硫代橙酮参与的环化反应研究

BeanMask^TM口罩现货发售，点击文章底部“阅读原文”购买

导语

硫代橙酮具有类似于橙酮的共轭结构，在各个方面有着广泛的应用，人们通过研究其结构发现，该化合物的羰基和双键处于共轭状态，具有较高的反应活性，如果发生环化，一方面可以通过串联反应策略实现共轭加成构建苯并噻吩并杂环化合物；另一方面通过非共轭加成构建苯并噻吩螺环化合物；与橙酮不同的是，硫代橙酮中，硫原子具有较强的亲核性，同时C-S键在某些条件下易断裂，可以用于构建大环状的含硫化合物。天津理工大学的孟祥太教授在最近几年，利用可调控的串联环化反应，合成了一系列的含硫化合物（如图1）。（Chem. Commun., 2017, 53, 10672; Org. Lett., 2017, 19, 6084; Org. Lett., 2018, 20, 1106; J. Org. Chem., 2018, 83, 5410; J. Org. Chem., 2018, 83, 13821; Chem. Eur. J., 2019, 25, 9665; Org. Lett. 2019, 21, 9014）。

图1 硫代橙酮及其衍生物的相关研究

孟祥太教授课题组简介

课题组的研究方向是有机合成反应方法学，目前本课题组致力于“硫代橙酮及其衍生物参与的可调控的串联环化反应”，课题组自从关注硫代橙酮开始，通过对其设计，探究利用常见的催化剂，常见溶剂，已经开发了多种串联环化反应，已经合成了多种含杂原子的多环化合物。为一些化合物的合成提供了新的合成方法。课题组已经Chem. Commun.; Org. Lett.; J. Org. Chem.; Chem. Eur. J.上发表过多篇文章。

孟祥太教授简介

孟祥太，教授，硕士生导师，2003年毕业于曲阜师范大学，2006年获得南开大学硕士学位，2009年获得南开大学化学系博士学位，2009年-2012年先后在大阪大学、东京大学做博士后研究，2012年，开始任教于天津理工大学化学化工学院，主要从事有机小分子的催化串联反应，在Angew. Chem. Int. Ed.; Chem. Commun.; Org. Lett.; J. Org. Chem.; Chem. Eur. J.等杂志上发表学术论文20余篇。

前沿科研成果

课题组从开始关注这一类化合物的合成及其应用，对硫代橙酮及其类似物进行了详细的研究，同时也重点关注了与橙酮及其类似物反应模式的不同之处。例如与烯丙基硫叶立德、烯丙基磷叶立德、MBH碳酸酯、联烯酸酯及苯炔前体等反应，取得了不错的实验结果，详细介绍如下：

与烯丙基硫叶立德反应研究：

由于烯丙基硫叶立德的特殊结构，不同位置的碳原子可以与硫代橙酮发生不同的反应，从而可以得道不同的环化产物（如图2）。当反应的碱是NaH，CHCl₃做溶剂，室温搅拌1min，就可以不错的产率得到[4+3]环化反应。随着对研究的深入，发现当条件DIPEA做碱，CH₂Cl₂做溶剂，室温搅拌得到了不同的产物，此时发生了[4+2]环化，此时叶立德里面的硫原子保留在产物里。当R²=COOEt，COAr时，Cs₂CO₃做碱，CHCl₃做溶剂在0 ^oC下，得到了不同的环化产物，此时，硫叶立德作为2碳合成子参与环化，此时参与反应的是α、β碳参与的环化。当R₂=(o-C₆H₅OH)时，由于此时，由于邻位羟基的作用，此时，硫代橙酮和硫叶立德在在发生反应时，发生了重排，此时叶立德参与环化时不是α、β碳参与环化，而是β、γ碳参与的环化（Chem. Commun., 2017, 53, 10672; J. Org. Chem., 2018, 83, 13821）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

(DOI: 10.1039/C7CC04466F)

(DOI: 10.1021/acs.joc.8b02152)

图2 与烯丙基硫叶立德的相关研究

与烯丙基磷叶立德反应研究：

对于硫代橙酮与烯丙基磷叶立德的研究，发现不磷叶立德共轭长度不同时，会伴随有不同的产物生成（如图3a、3b）。同时，应用该反应合成一种有机半导体材料。当将R²芳基的邻位进行取代后，在和烯丙基磷叶立德反应时，惊喜的发现，生成了伞状的化合物。由于芳基邻位取代基的不同，生成的产物还是有所不同（如图3c）（Org. Lett., 2018, 20, 1106; Chem. Eur. J., 2019, 25, 9665）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

(DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00028)

(DOI: 10.1002/chem.201900890)

图3 与烯丙基硫叶立德的相关研究

与MBH碳酸酯反应研究： 

MBH碳酸酯由于其结构的特殊性，和膦催化剂结合可以脱去一分子的CO₂和t-BuO^-，形成活性的中间体，由于其和硫代橙酮反应分子数的比例不一样，膦催化剂的不同，生成产物也不一样。当硫代橙酮和MBH碳酸酯一分子与一分子反应时，可以得到苯并噻吩并吡喃类化合物（如图4a），当硫代橙酮和MBH碳酸酯一分子与两分子反应时，催化剂的不同可以得到不同的七元环，当是PPh₃时，得到氧杂的环癸二烯类化合物，当MOTTP为催化剂时，得到噁三环癸烯衍生物（如图4b、4c）（Org. Lett., 2017, 19, 6084）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

图4 与MBH碳酸酯的相关研究

与联烯酸酯反应研究：

联烯是含有两个双键的一类1, 2-累积二烯官能团的化合物。联烯的三个碳原子中，末端的两个α、γ碳sp2杂化。两个双键π相互垂直，与膦试剂可以形成两性离子的中间体，当R²=o-C₆H₅OH(NHTs)时，联烯与硫代橙酮反应，经研究发现可以生成二氧杂环[3.3.1]壬烷衍生物（如图5）（J. Org. Chem., 2018, 83, 5410）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

图5 与联烯酸酯的相关研究

与苯炔前体反应研究：

研究发现，当苯炔前体脱去TMS和OTf基团后，形成苯炔的中间体，然后通过与以前不同的反应机理，协同作用，发生[3+2]的环化，最后通过C-S键的断裂就可以得到含硫的八元环的产物（如图6）（Org. Lett. 2019, 21, 9014−9018）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

图6 与苯炔前体的相关研究

基于以上研究我们可以清楚地发现：

1、虽然硫代橙酮与橙酮仅仅只有一个原子的不同，但是由于O与S化学性质的不同，对于结构起到的影响不同，所具有的性质也表现出不同;

2、通过以上可以得出硫代橙酮类化合物可以作为母体，去合成，苯并噻吩类化合物，通过C-S键的断裂可以去合成含S的中性环和大型环的制备提供了可能。

关于人物与科研

在科技元素在经济生活中日益受到重视的今天，中国迎来了“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在化学领域，在追求创新驱动的大背景下，国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多非常优秀的课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，CBG资讯、ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官方微博、CBG微信订阅号等平台合力推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注他们的研究，倾听他们的故事，记录他们的风采，发掘他们的科研精神。欢迎联系：[e-mail]

安全复工 安心生活
BeanMask^TM口罩现货发售，点击文章底部“阅读原文”购买

●Nat. Commun.: 武汉大学沈晓课题组通过有机硅试剂的自由基活化策略实现三/二氟乙醇基团的直接引入
●华东师范大学刘路教授课题组：铜催化吡咯衍生物的选择性分子内关环烃基迁移反应和分子内关环去芳构化反应研究
●浙大史炳锋课题组：钯催化非活化亚甲基sp3碳氢键不对称烯基化/Aza-Wacker环化合成β-立体异构的γ-内酰胺
●南开大学徐大振高级工程师：铁催化氧化吲哚-2-酮与氨基苯甲酰胺的双C−H氨化反应
●东华大学储玲玲团队Chem. Sci.：协同镍催化饱和环醇串联C-O烯基化/C-H芳基化反应构建多取代环烷烃化合物