【人物与科研】中科院大连化物所丁云杰研究员课题组：碳载体纳米颗粒单分散技术制备高效单点催化剂

导语

中科院大连化物所丁云杰研究员课题组长期从事合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程工程化研究，聚焦于高效纳米复合催化剂和多相单点催化剂的创制，致力于实验室小试到工业工程化开发。单点催化剂在聚合物合成及应用催化中具有非常重要的意义。近期，课题组在利用碳载体纳米颗粒单分散技术制备高效单点催化剂研究领域取得了一系列研究进展。

课题组简介

丁云杰研究员，博士生导师，合成气转化和精细化学品催化研究中心主任。1985年毕业于杭州大学化学系，获得学士学位。1991年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位，1995年至1998年在美国Texas A & M大学化工系攻读博士后。丁云杰研究员现为中国科学院大连化学物理研究所学术和学位委员会委员，兼任浙江师范大学先进催化材料教育部重点实验室学术委员会委员，陕西煤业化工集团国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室学术委员会委员。教育部能源化学材料协同创新中心iChem教授，浙江师范大学杭州高等研究院应用催化PI教授，江苏淮阴工学院岩盐与凹土资源深度利用省协同创新中心教授。《催化学报》《煤化工》和《化肥与合成气》杂志编委会委员。

丁云杰团队，长期从事合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程工程化研究，聚焦于高效纳米复合催化剂和多相单点催化剂的创制，致力于实验室小试到工业工程化开发。业已完成3套20万吨/年合成气制合成油蜡钴基催化剂列管式固定床反应工艺的工业化；15万吨/年合成气制柴油钴基催化剂浆态床反应工艺的工业示范；3万吨/年乙醇胺临氢氨化制乙撑胺工业化，技术一带一路出口国外；30万吨/年醋酸-丙烯酯化及其加氢制乙醇和异丙醇工业化，为世界第一套实现乙醇和异丙醇分离（纯度为99.9%以上）的具有原子经济性的工业化生产装置；2 万吨/年对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇（CHDM）工业化，打破国外公司的技术和产品的垄断；15万吨/年合成气制高碳醇浆态床反应工艺的工业示范；3万吨/年醋酸加氢制乙醇工业示范；1000吨/年合成气制乙醇工业中试；8000吨/年异丙醇胺临氢氨化制1,2-丙二胺工业化；甲醇/合成气非铑催化剂制乙醇5立升单管放大；乙烯多相氢甲酰化及其加氢制正丙醇立升级单管放大试验和5万吨/年工业化， 采用径向固定床反应工艺进行氢甲酰化反应，不仅实现了无溶剂工业化生产、绿色环保，而且实现了催化剂核心技术和工艺关键技术的有机集成，解决了有效利用大量低品位反应热、相催化多相化的配体和活性金属组分易流失等难题，为世界首套单原子催化剂的工业应用。在Nature Materials, Nature Communication, Advance Materials, Adv. Funct. Mat., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem, ACS CATA, Green Chem., Journal of Catalysis等国际知名期刊发表学术论文170余篇，申请发明专利200余件， 发表著作3部。

团队成员介绍

朱何俊，研究员、博士生导师、DNL0811课题组组长，20万吨/年合成气制合成油蜡钴基催化剂列管式固定床反应工艺工业化负责人，15万吨/年合成气制柴油钴基催化剂浆态床反应工艺工业化负责人，15万吨/年合成气制高碳醇浆态床反应工艺工业化负责人。研究方向：合成气钴基催化剂浆态床工艺制液体燃料，合成气钴基催化剂固定床工艺制蜡，合成气制高碳醇，合成气制高碳醇联产α-烯烃。

宋宪根，副研究员、硕士生导师、DNL0811课题组组长；30万吨/年醋酸-丙烯酯化及其加氢制乙醇和异丙醇工业化负责人；1000吨/年合成气制乙醇工业中试负责人；甲醇/合成气非铑催化剂制乙醇5立升单管放大负责人。研究方向：合成气直接制乙醇等高级含氧化物的基础和工程放大，醇类单点活性位的多相羰基化的基础和工程放大，甲烷卤素氧化结合羰基化制乙酸基础和工程放大，乙酸加氢制乙醇技术放大，乙酸烯烃或醇酯化加氢制乙醇。

严丽，研究员、博士生导师、DNL0813课题组组长；3万吨/年醋酸加氢制乙醇工业化负责人，8000吨/年异丙醇胺临氢氨化制1,2-丙二胺工业化负责责任人；3万吨/年乙醇胺临氢氨化制乙撑胺工业化负责人，研究方向：乙烯多相氢甲酰化制丙醛及其加氢制正丙醇，合成气和内烯烃多相氢甲酰化及其加氢，合成气和丙烯多相氢甲酰化及其加氢，合成气和高碳烯烃多相氢甲酰化及其加氢。

卢巍，副研究员、硕士生导师、DNL0814课题组组长；2 万吨/年对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇（CHDM）工业化负责人，2万吨/年邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）加氢制环己烷二甲酸二异壬酯（DINCH）工业化负责人；研究方向：二元酯和芳环选择性加氢制高值精细化学品，包括1,4-环己烷二甲醇（CHDM）绿色生产，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯（DINCH）；高效连续选择催化加氢精细化学品绿色生产，包括双环戊二烯连续加氢制四氢双环戊二烯，己炔二醇催化加氢制2, 5-二甲基-2, 5-己二醇，生物质甘油氢解制备1.3-丙二醇；多尺度（单点、亚纳米、纳米等）高效选择加氢催化剂的创制；新催化剂载体研制和处理技术的开发及其理论研究；化工新过程工程化基础设计和新工艺开发。

 近期科研成果简介

（1）首次开发高效活性炭负载贵金属纳米颗粒单原子级分散技术以制备单金属活性位点催化剂。2019年在Nature Communication上介绍了一种利用CO/CH₃I热处理，能够高效、简单地制备高载量的活性炭负载单原子贵金属催化剂的方法。利用该方法成功制备了5%的单点Rh₁/AC催化剂，并以该催化剂的制备过程为例，详细研究了活性炭负载贵金属纳米颗粒单原子级分散的过程及机理，发现活性炭负载贵金属纳米颗粒在CO/CH₃I热处理下的单原子级分散是一个自发过程，利用该方法能够非常快速5~15 min就能将5wt%载量的贵金属纳米颗粒单原子级分散，且该方法具有非常强的普适性，对其他Ir、Pt、Ru、Pd、Ag等贵金属纳米颗粒的单原子级分散同样具有非常好的普适性（Nature Communication 2019 10, 5281. DOI: 10.1038/s41467-019-12965-1）。

（来源：Nature Communication）

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（2）利用贵金属纳米颗粒单原子级分散方法对炭载Ir纳米颗粒进行单分散，发现：①Ir纳米颗粒单原子分散具有尺寸效应，利用CO/CH₃I热处理，1~3 nm Ir纳米颗粒能够进行单原子级分散，大于6 nm的Ir纳米颗粒不能分散。②CO/CH₃I热处理纳米颗粒单原子级分散技术可用于负载型贵金属催化剂纳米金属团聚失活的再生。该研究成果2020年发表于《Journal of Catalysis》杂志（J. Catal. 2020, 382, 347–357. DOI: 10.1016/j.jcat.2019.12.040）。

（来源：J. Catal.）

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（3）利用贵金属纳米颗粒单原子级分散方法制备单点Ir₁/AC催化剂，用于甲醇气相羰基化反应，该催化剂表现出优于均相催化1.5倍的活性，需要一定浓度的H₂才能在反应过程中稳定，并表现出高的催化活性和维持单点Ir₁/AC催化剂的抗积碳、抗烧结性能，文中还利用HAADF-STEM、EXAFS、DFT计算等证明了单点Ir₁/AC催化剂失活的原因。该研究成果2020年发表于《Journal of Catalysis》杂志（Journal of Catalysis 2020, 381, 193–203. DOI: 10.1016/j.jcat.2019.10.032）。

 （来源：J. Catal.）

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（4）利用贵金属纳米颗粒单原子级分散方法对双金属纳米合金颗粒进行单分散，成功制备单点双核Ir₁-La₁/AC催化剂，该催化剂在甲醇羰基化反应中表现出了优于传统工业和报道催化剂的催化活性，是对应均相催化剂的3.5倍。文章详细研究单点双核Ir₁-La₁/AC催化剂和单点Ir₁/AC催化剂在甲醇羰基化反应中的表现和性能，发现单点双核Ir₁-La₁/AC催化剂在高苛刻强剧烈的甲醇羰基化反应条件下稳定，而单点Ir₁/AC催化剂则快速失活，结合HAADF-STEM、EXAFS、DFT理论计算等，证明了单点双核Ir₁-La₁/AC催化剂稳定的原因，详细研究讨论了异双金属单原子催化体系中金属载体相互作用和异双金属单原子间的相互作用，提出利用强客体单原子金属载体相互作用和主客体金属金属单原子相互作用，来解决主体单原子催化剂金属载体弱相互作用导致催化剂烧结团聚的思想。同时，主客体金属金属原子相互作用还能降低主体金属单原子催化剂的反应能垒，提高主体金属单原子催化剂的反应活性，该成果发表于《Journal of Catalysis》杂志（Journal of Catalysis, 2019, 377, 400–408. DOI: 10.1016/j.jcat.2019.06.050）。

（来源：J. Catal.）

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（5）利用原创贵金属纳米颗粒单原子级分散方法制备活性炭负载单点Rh₁/AC催化剂，通过载体表面羰基官能团金属载体电子相互作用构建高效优于对应均相催化的催化剂。该催化剂的催化剂是对应均相[Rh(CO)₂I₂]^-催化剂的3倍，对应炭载Rh纳米颗粒NPs的30倍，和对应二氧化硅负载Rh纳米颗粒NPs的300倍。利用HAADF-STEM、EXAFS、小波变换等对反应前后催化剂进行Rh第一壳层进行解析，确认Rh原子反应前后微观和宏观的单原子属性。利用DFT第一性原理，DFT差分电荷密度等对单原子活性位点进行解析，结合金属载体表面官能团电子相互作用，以及大量实验证据，判定单原子最优的羰基冠能团锚定位点。通过DFT理论计算研究单点Rh₁催化剂均相催化和多相催化过程，发现速控步中，单点Rh₁催化剂多相催化的能垒低于均相催化，这得益于锚定位点羰基官能团的供电子属性。该工作在增加对单原子催化剂金属载体表面官能团相互作用认识的同时，提高了对单点催化剂均相催化和多相催化反应过程的了解，同时提出了均相配体多相化构建高效单点催化剂的思想。该工作发表于《ACS Catalysis》杂志（ACS Catal. 2021, 11, 682−690. DOI: 10.1021/acscatal.0c03933）。

（来源：ACS Catal.）

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（6）在多孔有机配体终通过配体设计构建双功能单点Pd₁/POPs催化剂，该催化剂可以实现炔烃高选择性一步法制备双锡取代烯烃。针对炔烃双锡化加成反应，设计合成了一系列以三苯基膦为骨架的多孔有机聚合物及其单原子位点多相催化剂，实现了炔烃高选择性一步法制备双锡取代烯烃。并从反应机理出发，解决了传统催化体系存在的相关问题。反应中，该单原子位点催化剂可采用价格低廉的反应底物，高选择性和高活性一步制备双锡取代烯烃，反应产率高达89%，TON值为770，双锡化与单锡化产物比例约为100:1，适用于二十多种端炔的双锡化加成，上述催化剂的催化性能远超过文献中所报道的催化剂。此外，该催化剂巧妙利用了配体交换方法，使金属活性位点达到了稳定的配位环境，有效避免了金属原子的团聚。该研究工作表明，单原子位点催化剂不仅为均相催化转化为多相催化提供了一个有效的平台，并且在开发新的合成反应和解决均相催化所存在的问题方面具有极大潜力。相关研究成果发表在Chem上（DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.020）。

（来源：Chem）

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（7）双离子键的提出。利用均相多相化策略，制备季磷盐等多孔离子聚合物载体（Porous Ionic Polymers, PIPs），并负载均相[Rh(CO)₂I₂]^-催化剂，制得Rh₁/PIPs，利用HAADF-STEM、EXAFS、XANES、XPS等研究了Rh₁/PIPs催化剂中单点Rh金属原子和载体PIPs的金属载体相互作用，发现单点Rh金属原子和离子聚合物载体之间以双金属键连接。这是共价键向离子键过渡，单离子键向双离子键过渡的首次发现。相关工作发表于Advance Materials（Adv. Mater. 2019, 31, 1904976. DOI: 10.1002/adma.201904976）。

（来源：Adv. Mater. ）

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