【人物与科研】中科院化学所王铁研究员课题组：空间限域作用调节荧光分子中C=N键的断裂和重新形成

导语

限域反应是指将单个分子限制在纳米尺度的空间（如胶束、分子胶囊等）中所实现的反应。限域空间中反应的能量分布会产生显而易见的改变，可在化学平衡和动力学上产生与宏观反应体系不同的表现，也可使反应在更温和的条件下进行。近日，中科院化学所王铁研究员课题组利用空间限域效应，使分子中的C=N键在温和条件下断裂和重新形成，从而实现了荧光的大范围蓝移和可逆变换。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202103471）。

王铁研究员课题组简介

课题组成立以来主要从事新型纳米材料的制备和组装以及功能纳米材料在分析检测等领域的相关研究工作。具体研究领域为：

1.  功能纳米材料自组装行为的机理以及应用研究

2.  有机、无机杂化纳米材料的结构构建、功能开发及分析检测应用研究

3.  功能化纳米材料及其组装体在呼出气疾病标志物检测和活体分析化学中的应用

4.  生命流动体系中痕量目标物的捕获与分析检测

王铁研究院简介

王铁，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，2002年毕业于西安交通大学，获学士学位；2008年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位；2008年至2013年分别在美国伦斯勒理工学院和美国佛罗里达大学工作；2013年起在中国科学院化学研究所任研究员、博士生导师，中国科学院大学兼职教授；在Science、Chem. Soc. Rev.、Chem.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等核心杂志发表论文共90余篇，他引4500余次；获国家基金委杰出青年基金、优秀青年基金、科技部中青年领军人才、中科院创新交叉团队负责人等支持，并获得了中国分析测试协会科学技术奖一等奖（第一完成人）。

前沿科研成果

空间限域作用调节荧光分子中C=N键的断裂和重新形成

传统的控制分子荧光发射的策略主要是对荧光团进行化学共价修饰，以改变其能级或产生能量/电子转移过程。但这种方式往往面临分子设计复杂、制备过程繁琐、荧光调控不可逆以及发射特性不易调控等缺点，限制了其应用范围。另外，对于许多溶液中发生的反应，很多能量被溶剂吸收以及被分子的运动消耗，使得许多化学反应通常是在严苛的条件下触发，如高温高压或强酸强碱等。这些条件会造成安全隐患、产生能源浪费，不利于绿色化学和可持续发展的要求。本文利用阳离子胶束的空间限域作用，在温和条件下实现了尼罗红等分子中C=N键的断裂和重新形成，实现了荧光大范围蓝移和溶液中难以发生的可逆转换。

与溶液中相比，胶束中尼罗红分子荧光蓝移所需的条件更温和，同时所需时间更短。这是因为阳离子胶束会使溶液中的OH^-富集到胶束的头基附近，使得尼罗红分子处于较高的局域OH^-浓度范围内。OH^-会使尼罗红分子中的C=N键发生断裂，从而破坏了分子的共轭体系，导致荧光的大范围蓝移。

图1. 阳离子胶束促进尼罗红分子荧光蓝移

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，在溶液中，蓝移后的尼罗红分子荧光很难在低pH条件下恢复；而在胶束体系中，分子的荧光可以很好地恢复，并且该可逆过程可以重复多次。研究团队通过理论计算与实验结合的方式对空间限域作用的机理进行了进一步的探究。研究发现，胶束限域效应可以降低反应官能团的空间位阻，使得C=N键更易于重新生成，从而实现分子荧光的恢复。

图2. 胶束中尼罗红荧光的可逆变化及空间限域效应的作用机理

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究团队还证明，胶束的纳米限域体系可以作用于多种含有类似C=N键的荧光分子，具有一定的普适性。

图3. 空间限域效应的普适性

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同时，该荧光体系可以实现包括白光在内的多种颜色的荧光发射，并且可以作为“隐形墨水”，用于信息的加密和解密。该体系还可以扩展到智能变色水凝胶领域，具有潜在的应用价值。

图4. 体系荧光的调控及信息加密解密应用

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该工作以“Spatial Confinement for Cleaving and Reforming C=N Bonds of Fluorescent Molecules”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202103471）上，第一作者为博士生刘柯言，通讯作者为王铁研究员（论文作者：Keyan Liu, Xuezhi Qiao, Chuanhui Huang, Xiao Li, Zhenjie Xue, and Tie Wang）。

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