【人物与科研】中科大王官武教授课题组：铜催化的富勒烯稠合内酰胺的合成及其进一步电化学官能化反应

导语

富勒烯衍生物在材料科学、医学生物学等方面有着广泛的应用，因此，合成新的富勒烯衍生物并拓展其在相关领域的应用非常重要。近日，中科大王官武教授课题组通过铜催化的自由基杂环反应用于直接合成各种C₆₀稠合的内酰胺，且该系列衍生物还可以通过电化学方法进一步衍生为1,2-、1,4-、1,2,3,16-和1,4,9,25-加成的富勒烯衍生物，并应用于钙钛矿电池器件中。相关成果在线发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.1c01269）。

王官武教授课题组简介

课题组的主要研究方向是富勒烯化学与绿色有机合成。其中，富勒烯化学包括：富勒烯电化学衍生化反应、富勒烯无溶剂机械化学反应、内嵌金属富勒烯笼外修饰、富勒烯自由基化学以及富勒烯C-H键活化反应等方面。绿色有机合成除富勒烯无溶剂反应外，侧重于研究有机小分子的无溶剂机械化学反应、有机小分子的C-H键活化反应。同时，拟将本课题组通过合成方法学制备的富勒烯衍生物应用于钙钛矿太阳能电池和薄膜太阳能电池器件中，以期筛选出性能优良的功能富勒烯化合物，获得优异的光电转换效率。课题组目前有博士后1名、博士7名、硕士8名。

王官武教授简介

王官武，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授；1983年9月—1993年6月在兰州大学化学系学习，分别获得学士、硕士、博士学位；1993年7月—2000年4月，先后在复旦大学、日本京都大学、美国肯塔基大学、芝加哥大学和耶鲁大学从事博士后研究；1999年度中国科学院“引进海外杰出人才计划”入选者，2001年度国家杰出青年科学基金获得者，2004年入选国家七部委首批“新世纪百千万人才工程”，2005年获“第七届安徽省青年科技奖”；2005年享受国务院特殊津贴；2007年获“药明康德生命化学研究奖”；2012年获Asian Core Program Lectureship Award；2017年获台湾科技部化学推动中心访问讲座(Visiting Lectureship)；现为《Mini-Reviews in Organic Chemistry》（2017-）副主编，《有机化学》（2007至今）、《Current Organocatalysis》（2014至今）、《化学学报》（2015.9至今）、《Current Organic Chemistry》（2016.1至今）、《Materials》（2020.4至今）编委。目前已经在Nature、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Research、Org. Lett.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.等著名期刊上发表论文240余篇；2016-2020年连续五年在化学领域被评为“爱思唯尔中国高被引学者”。

前沿科研成果

铜催化的自由基杂环反应一步合成C₆₀稠合内酰胺

富勒烯内酰胺是一类重要的富勒烯衍生物，其合成却少有文献报道。近日，王官武课题组发展了一种铜催化的C₆₀与α-溴乙酰胺的自由基反应，成功制备了一系列的C₆₀稠合内酰胺衍生物。同时，代表性的内酰胺产物2a还被用来进一步电化学衍生，在不同的反应条件下与亲电试剂生成1,2-、1,4-、1,2,3,16-和1,4,9,25-加成的富勒烯衍生物。此外，代表性的产物3a还被用于正型钙钛矿电池电子传输层的修饰层，且有效提高钙钛矿电池的光电转换效率（图1）。

图1. 铜催化的C₆₀与α-溴乙酰胺的环化反应及其电化学衍生

（来源：Org. Lett.）

首先，作者以2-溴-2,2-二氟-N-(4-甲苯基)-乙酰胺（1a）作为模板底物与C₆₀反应进行条件优化，反应在最优条件下以40%的收率得到目标产物C₆₀稠合内酰胺2a。

接着，作者对该方法的底物适用范围进行了探索，考察了不同取代基的酰胺底物（图2）。作者考察了苯环取代的2-溴-2,2-二氟乙酰胺，发现电子效应和位阻效应对产率影响不大，这些底物都能顺利反应；作者也考察了杂环取代的酰胺、稠环取代的酰胺以及烷基取代的酰胺，这些底物都有适中或较好的收率。

最后，作者发现2-溴-2,2-二甲基-N-苯基乙酰胺也能够进行反应，说明了该反应具有良好的官能团兼容性和底物适用性。

图2. 底物适用范围研究

（来源：Org. Lett.）

结合控制实验，作者提出了以下可能的反应机理：首先，底物1与CuI通过一个单电子转移过程生成自由基中间体A和Cu(II)物种；然后，中间体A与C₆₀反应生成富勒烯自由基，其在碱的作用下与原位生成的Cu(II)物种结合生成中间体B；最后，由B生成产物2并生成Cu(I)物种来完成下一个催化循环。同时，另一种可能的反应途径也不能被排除：富勒烯自由基B与Cu(II)-胺基部分偶联生成富勒烯-Cu(III)-氨基的环状中间体C，随后发生还原消除生成产物2并再生成Cu(I)物种（图3）。

图3. 可能的反应机理

（来源：Org. Lett.）

作者还通过恒电位电解法将代表性产物2a还原为二价负离子中间体后，在室温下加入亲电试剂三氟乙酸，制备出开环氢化的1,2-加成产物。当在室温下以溴化苄作为亲电试剂，用乙酸淬灭会选择性得到苄基化的1,4-加成产物；然而用三氟乙酸淬灭时则会得到两种1,2,3,16-加成产物，其中1,2,3,16-加成产物3d是被认为亲电试剂首先加成到重排后的二负离子中间体的杂原子对位来生成的：其结构通过X-ray单晶衍射得到了确定，生成途径也通过理论计算得到了合理的解释。此外，当把与大大过量的溴化苄反应的温度升高到70 ℃时，则会得到1,4,9,25-加成产物（图4）。

图4. 电化学合成3a–e

（来源：Org. Lett.）

最后，考虑到含氟富勒烯衍生物已被广泛应用于平面异质结钙钛矿太阳能电池，且上述电化学合成的富勒烯衍生物都具有良好的热稳定性，作者选用3a这种1,2-加成模式的富勒烯衍生物作为代表应用于正型（n-i-p）的钙钛矿太阳能电池器件中作为电子传输层的修饰层，器件结构为ITO/SnO₂/3a/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag（图5 a）。作者还将无修饰层的器件与3a作为修饰层的器件进行对比，根据所得到的J-V特性曲线（图5 b），发现以3a作为修饰层器件的光电转换效率（PCE）相比于没有修饰层的器件明显提高。

图5. (a) n-i-p型钙钛矿太阳能电池器件结构图，(b) 无修饰层和以3a作为修饰层的n-i-p型钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线。

（来源：Org. Lett.）

综上，王官武教授课题组报道了铜催化的自由基杂环反应用于直接合成各种C₆₀稠合的内酰胺，并能通过电化学衍生高效率高选择性生成五种新的富勒烯衍生物，其中1,2-加成产物在n-i-p型钙钛矿太阳能电池中作为修饰层能提高该电池的光电转换效率。中国科学技术大学在读博士生刘占为本文的第一作者，共同作者为音正春、陆文强、牛闯，通讯作者为王官武教授、陈木青副教授、杨上峰教授。

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