【人物与科研】香港中文大学（深圳）唐本忠院士/深大熊玉助理教授：通过调控非共价相互作用激活掺杂聚丙烯腈薄膜的长寿命室温磷光

导语

有机室温磷光（RTP）材料在柔性显示、防伪、传感、生物成像等领域具有潜在的应用前景。其中，掺杂无定形有机室温磷光材料由于其制备方法简单、可溶液加工以及柔韧性好等特点而备受关注，尤其是掺杂聚乙烯醇（PVA）体系含有丰富的氢键作用，可有效抑制非辐射跃迁从而实现长寿命的室温磷光发射。然而，掺杂PVA体系的发光性质对水和湿度及其敏感，并且被掺杂的客体分子通常需要引入氢键给/受体官能团（例如，氨基、羧基、羟基）。因此，利用其它非共价相互作用来开发一种发光性质具有优异环境耐受性的新型掺杂无定形室温磷光材料体系具有重要的理论研究意义和应用价值。近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士/深大熊玉助理教授将一系列不具有室温磷光发光性质的客体小分子掺杂到富含拉电子氰基的聚丙烯腈（Polyacrylonitrile, PAN）薄膜中，通过调控分子间的非共价相互作用（静电吸引以及色散力），成功获得了一系列具有室温磷光发光性质的无定形PAN薄膜，并且可方便地实现发光颜色和发光寿命的调控。相关成果以“Tailoring Noncovalent Interactions to Activate Persistent Room-Temperature Phosphorescence from Doped Polyacrylonitrile Films.”为题发表于Advanced Function Materials（DOI: 10.1002/adfm.202101656）。

唐本忠院士课题组简介

唐本忠，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、亚太材料科学院院士、国际生物材料科学与工程学会联合会会士、英国皇家化学会会士。唐本忠教授于1982年和1988年分别在华南理工大学和日本京都大学取得学士和博士学位，于1989-1994年在加拿大多伦多大学进行了博士后研究并在Neos公司任高级研究员；1994年加入香港科技大学从事学术研究工作，2008年晋升为讲席教授；2021年，唐教授加入香港中文大学（深圳）任理工学院院长和校长讲座教授。唐本忠院士主要从事高分子化学和光电功能材料研究，在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性和引领性的研究成果。唐院士已发表学术论文1600余篇，总引用大于110000余次，h-指数155，2014-2020年连续入选化学与材料科学领域的全球高被引科学家；近五年来，主持国家、省部级科研项目80余项等。唐院士先后获得多项荣誉及奖励，包括国家自然科学二等奖、Croucher基金会高级研究员奖、中国化学会王葆仁奖和Elsevier杂志社冯新德奖，并荣获2017年度何梁何利基金科学与技术进步奖，以“聚集诱导发光”项目获得2017年度国家自然科学一等奖，并获得科技盛典-CCTV2018年度科技创新人物。现为科技部973计划项目首席科学家、国家自然科学基金基础科学研究中心项目负责人、广东省引进创新科研团队带头人。唐教授现任Wiley出版社发行的Aggregate杂志的主编。

前沿科研成果

通过调控非共价相互作用激活掺杂聚丙烯腈薄膜的长寿命室温磷光

2010年，唐本忠院士团队提出了结晶诱导室温磷光（Crystallization Induced Phosphorescence, CIP）概念，为纯有机室温磷光领域的发展注入了新的活力。在过去的十年，唐本忠院士团队在有机室温磷光材料设计和理论研究方面取得了丰硕的研究成果（J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 6090; Chem, 2016, 1, 592-602; Nat. Commu., 2019, 10, 1595；Nat. Commun, 2018, 9, 2963；Nat. Commun. 2017, 8, 416; Nat. Rev. Mater, 2020, 5, 869; Angew. Chem. Int. Ed, 2020, 59, 9293; Angew. Chem. Int. Ed, 2018, 57, 7997）。在前期工作基础上，作者将富电子的客体发光分子掺杂到缺电子的聚丙烯腈（Polyacrylonitrile, PAN）薄膜中，通过调控分子间的非共价相互作用（静电吸引以及色散力），成功获得了一系列具有室温磷光发光性质的无定形PAN薄膜，并且可方便地实现发光颜色和发光寿命的调控。如图1所示，客体小分子TBB-6OMe, TPE-4OMe, NA-2OMe和 PY-OMe中均引入了给电子甲氧基，可增强供电子能力，而PAN中富含氰基，可增强拉电子能力。因此，通过物理共混的方式将这些具有供电子能力的客体小分子掺杂的具有拉电子能力的PAN薄膜中，可以形成较强的分子间静电吸引作用，从而抑制三线态激子的非辐射跃迁途径。

Figure 1. Chemical structures of polymer PAN and organic phosphors TBB-6OMe, TPE-4OMe, NA-2OMe, and PY-OMe.

（来源：AFM）

如图2所示，制备的掺杂PAN薄膜分别发蓝色、绿色、黄色以及红色的室温磷光，其中掺杂PAN薄膜TBB-6OMe@PAN的发光寿命长达968.1 ms。

Figure 2. (A-D) Prompt and delayed PL spectra of doped films (delay 1 ms); (E) phosphorescent decay curves of doped films; (F) CIE chromaticity diagram of delayed PL spectra of doped films; (G) Luminescence photographs of dop  ed films under UV irradiation and after removal of UV irradiation with different duration time.

（来源：AFM）

Figure 3. (A) Molecular structures and calculated ESP distribution of polymer PAN and organic phosphors, the binding energy between organic phosphors and PAN; (B) Relationships between binding energy, lifetime, and nonradiative decay rate; (C) illustration diagram of RTP emission mechanism.

（来源：AFM）

如图3所示，研究者进一步通过理论计算的方法分别获得了客体小分子和PAN的表面静电势分布图、两者之间的结合能以及能量分解数据。这些理论计算结果以及实验数据分析表明客体小分子和PAN之间的形成了较强的非共价相互作用，并且主要来源于分子间的静电吸引和色散力。

Figure 4. (A) With UV light on, the word “STONE” consists of doped films TPE@PAN, PY-OMe@PAN, TBB-6OMe@PAN, TPE-4OMe, and NA-2OMe@PAN, in turn, is visible to naked eyes. After removing UV light, the word “STONE” is turned into the new word “TONE” showing various colors. With UV light off for 0.2 s, the word “TONE” is turned into another new word “ONE”; (B) illustration of reversible temperature response of doped film TBB-6OMe@PAN; (C) illustration of thermal and water resistance of doped film TBB-6OMe@PAN.

（来源：AFM）

如图4所示，利用掺杂PAN薄膜发光颜色和发光寿命的差异，可实现多重防伪和数据加密等应用。此外，掺杂PAN薄膜的室温磷光对温度具有可逆响应性，在100 ℃下加热-冷却循环多次，可实现发光信号的转换。最重要的是掺杂PAN薄膜表现出优异的耐高温和耐水性，在80 ℃加热的情况下还能观察到显著的磷光并且在水相中放置12周还能保持明亮磷光。

总结：

该项工作通过合理的分子设计并结合理论计算手段，提出了一种全新的分子设计策略：将具有供电子性的客体小分子掺杂到具有拉电子性的PAN聚合物基质中，通过调控分子间的非共价相互作用（静电吸引以及色散力），成功获得了一系列具有室温磷光发光性质的掺杂PAN薄膜，并且可方便地实现发光颜色和发光寿命的调控。该工作以“Tailoring Noncovalent Interactions to Activate Persistent Room-Temperature Phosphorescence from Doped Polyacrylonitrile Films”为题发表在Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202101656）上，第一作者为深圳大学吴洪卓博士，通讯作者为香港中文大学（深圳）唐本忠教授和深圳大学熊玉助理教授（Authors：Hongzhuo Wu, Deliang Wang, Zheng Zhao, Dong Wang, Yu Xiong*, Ben Zhong Tang*）。

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