【材料】Angew：光控高分子的结晶态-无定形态可逆转变

👉研究背景

结晶态与无定形态是高分子常见的两种聚集方式，决定着聚合物的热性质、材料性能、加工条件等。调控高分子不同聚集态之间的转换对深入理解聚合物的性质与功能有重要影响，也是非常重要的科学问题。

📕研究内容

近日，大连理工大学吕小兵教授课题组利用偶氮苯基环氧烷烃与环状酸酐的交替共聚反应为基础，制备出可实现结晶态-无定形态可逆转换的新一代聚酯材料。相关内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202104750）上。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

🏂研究方法

偶氮苯是一种常见的光开关分子，其能在外界刺激（主要是光和热）下发生trans（反式）-cis（顺式）和cis-trans的可逆互变异构化，在储能、生物、材料领域有着重要的应用前景。本文中，研究者们利用其优异的互变异构特点，开发出具有结晶态-无定形态可逆转换的聚合物。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者首先利用双金属SalenAl(III)Cl/PPNCl所组成的催化体系进行外消旋偶氮苯基环氧烷烃与环状酸酐的对映选择性交替共聚反应，制备出立构规整度高达>99%的聚合物。而后作者研究了偶氮苯顺式-反式构型对聚合物热性质的影响。反式结构的立构规整性聚合物都具有结晶性，熔融温度介于153-231 ℃之间。将聚合物溶于DCM，由365 nm光照后，抽干溶剂，此时所制备的聚合物变成了顺式为主，顺式占比可达96%。DSC测试表明顺式构型立构规整性聚合物不具有结晶性，仅会在80 ℃呈现cis-trans巨大的放热峰。闪速DSC测试表明，顺式聚合物具有68 ℃的玻璃化转变温度。（小编不禁感叹：没钱真的做不起科研，有兴趣的小伙伴可查询闪速DSC价格。）而后作者将聚合物再次溶于DCM，以450 nm光照射，顺式聚合物又可变为反式聚合物，并再次呈现出结晶性。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

不仅如此，研究者们发现相反构型的立构规整性聚合物能够形成热性质更加优异的立体复合物。以poly(1a-alt-MPA)为例，无规聚合物仅具有92 ℃的玻璃化转变温度，而立构规整性聚合物则具有182 ℃的熔融温度，其XRD表征显示出较弱的衍射峰信号。将相反构型的聚合物共混后，可行成热性质更加优异的聚合物，聚合物熔融温度高达227 ℃，比单一构型的聚合物高了45 ℃。更为重要的是，立体复合物也能够实现结晶态-无定形态的可控转变。将反式立体复合物进行365 nm光照后，聚合物会变为顺式，而相反构型的顺式聚合物难以形成立体复合物，进而仅表现为单一构型聚合物的无定形态特点。无定形态的顺式聚合物在450 nm光照后，又可重新变为反式构型，呈现出立体复合物的性质，即结晶态，熔点为227 ℃。

🔚研究结论

研究者们利用偶氮苯反式-顺式可逆互变的特点，开发出新型立构规整性偶氮苯基聚合物。这类聚合物及其相反构型混合后所制备的立体复合物均具有光控结晶态-无定形态相互转换的特点。

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