【人物与科研】清华大学王定胜课题组Angew. Chem. Int. Ed.：Pt单原子助力Fe单原子—高效催化ORR还原反应

导语

氧气还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等多种能量存储技术中最重要的催化过程之一，因此引起科学家的广泛关注。近几年随着单原子催化剂的迅速发展，以Fe-N₄为主的非贵金属催化材料由于其高效的ORR活性和低廉的成本，被认为是最有可能替代贵金属Pt基催化剂的理想材料。大自然通过一种称为细胞色素c氧化酶（CcO）的金属酶催化O₂还原，它由血红素a₃/Cu_B（血红素-铜氧化酶，HCOs）双金属中心和周围的有机配体组成。特别是，铜中心与铁血红素金属中心（HMC，类似于 Fe-N₄）非常接近（5.0 Å），并被证明能够协助 HMC位点的O=O 双键断裂并有效催化 4e^- ORR，而不会形成不完全还原中间体（如 H₂O₂）。受大自然的启发，构建相邻的金属中心来调节Fe-N₄的电子定位应该是提高ORR性能的一个有前景的策略。尽管引入不同的 Ni-N₄、Mn-N₄和 Pt-N₄位点已被证明可以促进Fe-N₄部分的ORR活性，但是深入理解Fe-N₄/M-N₄体系的调控策略与催化性能之间的规律性问题鲜有报道。近日，清华大学王定胜副教授团队，以典型的Fe-N₄单原子位点为研究对象，以理论计算为指导，通过引入异金属Pt-N₄位点达到调控Fe-N₄电子结构的策略，从而大大促进Fe-N₄单原子位点的ORR活性。相关成果在线发表于Angewandte Chemie International Edition上（DOI: 10.1002/anie.202105186）。

王定胜副教授课题组简介

王定胜课题组一直致力于无机纳米材料化学研究领域，以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。课题组已经在国际知名学术期刊发表学术论文100余篇，包括Nat. Catal.、Nat. Chem.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名期刊。

王定胜副教授简介

王定胜副教授于1982年出生，2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位，2009年于清华大学化学系获理学博士学位，2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究；2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师；2012年12月，晋升为副教授；2015年获博士生导师资格；2012年获全国优秀博士学位论文奖，2013年获国家优秀青年科学基金，2018年获青年拔尖人才计划。

前沿科研成果

Pt单原子助力Fe单原子——高效催化ORR还原反应

清华大学王定胜课题组以典型的Fe-N₄单原子位点为研究对象，在实现高效催化ORR反应的研究中取得重要进展。通过理论计算的指导，研究人员发现Pt-N₄位点的引入可以大大促进O₂在Fe-N₄位点的吸附和O-O键断裂。进一步的理论计算证明Pt-N₄可以通过调控Fe-N₄的电子结构，从而降低Fe-N₄的ORR的过电位。（图1）

图1：理论计算为指导的Pt-N₄位点对Fe-N₄位点的O₂吸附（a），ORR反应路径的Gibbs自由能台阶图（b）和电子结构的调控（c-f）

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

通过先进的球差技术和X-射线光谱技术，证明Fe单原子和Pt单原子均匀分散在氮掺杂的碳基上并具有M-N₄的结构（图2）。

图2：a，Fe-N₄/Pt-N₄@NC的合成路线；b-e，Fe/Pt单原子的球差和元素分析表征；f-h，Fe/Pt单原子的XANES的光谱表征。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

最终，该Fe-N₄/Pt-N₄双金属结构表现出优异的ORR催化活性。半波电位达到0.93 V，并表现出高稳定性和甲醇耐受性。（图3）组装好的锌空电池也表现出优于商业化Pt/C的高能量密度和循环稳定性。（图4）

图3：Fe-N₄/Pt-N₄@NC体系的ORR活性表征。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

图4：Fe-N₄/Pt-N₄@NC体系与商业化Pt/C材料的Zn-air电池性能对照图。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

最终研究人员进一步证明，引入Pt-N₄的“调控效应”对Co-N₄和Mn-N₄位点表现出较弱的ORR 促进作用。

图5. a-b, Pt-N₄位点引入对Co-N₄位点(a) 和Mn-N4位点 (b) 的ORR反应路径的Gibbs自由能台阶图; c-d, Co/Pt单原子(c)和Mn/Pt单原子的球差电镜表征；e-f，Pt-N₄位点引入对Co-N₄位点(e) 和Mn-N₄位点 (f) 的ORR活性影响的LSV曲线图。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

总结：该工作通过密度泛函理论（DFT）计算和实验相结合手段论证了Fe-N₄和Pt-N₄共存与ORR性能之间的调控关系。在原子水平上刷新了对相邻双金属位点的认识，并为高效电催化剂的设计提供了合理的理论指导。该工作以”Adjacent Atomic Pt Site Enables Single‐Atom Iron with High Oxygen Reduction Reaction Performance”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202105186）上，第一作者为清华大学化学系博士后韩阿丽，中国科学技术大学王翕君博士为共同第一作者。通讯作者为清华大学化学系王定胜副教授（论文作者：Ali Han, Xijun Wang, Kun Tang, Zedong Zhang, Chenliang Ye, Kejian Kong, Haibo Hu, Lirong Zheng, Peng Jiang, Changxin Zhao, Qiang Zhang, Dingsheng Wang and Yadong Li.）上述研究工作得到了国家重点科研项目、国家自然科学基金委，广东省科技重点项目等的资助。

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