【材料】ACS Catal.：可循环聚碳酸酯的构建——让环境更加美好

👉研究背景   

塑料在人们的生活中扮演着非常重要的角色，而现代生活中所见到的绝大多数的合成塑料制品都源于石油炼化产品，它们在给予人们方便的同时，其难降解性的特点也在危害着环境。因此，开发基于生物质的环境友好型可持续聚合物是人类走向更好明天的必备“行囊”。尤其是通过人为手段实现聚合物循环过程——即利用热、力或者化学方法实现聚合物降解，直接得到聚合物单体的过程——更显得尤为重要。可循环聚合物的开发与研究已成为高分子化学最为前沿的领域之一，然而如何制备具有优异物理和机械性能的可循环聚合物仍是这一领域的巨大挑战。通常而言，高温高压是聚合物解聚的必要条件，而保持聚合物在高温高压下的稳定性又是其应用的前提。如同天平的两端，在保持聚合物可降解性的同时，如何维持聚合物稳定性将极具挑战。

📕研究内容

近日，大连理工大学吕小兵教授和刘野教授开发出一类源于生物质的可降解性聚碳酸酯。这类聚合物具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，同时可以在高温下实现自降解，得到聚合底物环氧烷烃。相关内容发表在ACS Catal.（DOI: 10.1021/acscatal.1c01376）上。

（图片来源：ACS Catal.）

🏂研究方法

聚碳酸酯是一类用途广泛的通用工程塑料，在玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业有着重要的应用。但其生产过程中大量使用光气，并且缩聚反应耗能高、聚合物产品种类单一的问题也限制了聚碳酸酯的应用领域。CO₂与环氧烷烃的交替共聚反应是制备聚碳酸酯材料的新方法。原料种类丰富、廉价的特点使得该领域在近30年里的得到迅猛发展，一系列有机金属和非金属催化剂得以成功开发应用，并制备出种类丰富、性能优异的聚碳酸酯材料。不仅如此，聚碳酸酯通过链回咬的方式可以实现解聚得到环状碳酸酯，环状碳酸酯开环聚合又可以重新制备聚碳酸酯。这一特点使其成为一种炙手可热的可循环聚合物。

而本文中，作者别出心裁，开发出一类能够解聚为环氧烷烃单体的聚碳酸酯，拓展了聚碳酸酯的循环方式。

（图片来源：ACS Catal.）

作者利用双金属钴催化剂实现了N-杂环环氧烷烃与CO₂的交替共聚反应，制备出具有完美交替结构的手性聚碳酸酯（立构规整都高达85%），并成功得到两例结晶性聚碳酸酯。对聚合物进行TGA测试时，研究者们发现，具有ⁱBu结构的聚碳酸酯的T_d和T_max是目前所报道的聚碳酸酯材料中最高的，这证明其具有最优的耐热性。

接下来，研究者们对聚碳酸酯材料在三种条件下的解聚过程：溶液中解聚、本体条件下解聚以及无催化剂条件下的解聚行为进行了深入的探索。

（图片来源：ACS Catal.）

作者首选选取PN-^tBu聚碳酸酯材料作为模型进行研究。在110 ℃甲苯溶液中，不加入催化剂条件下，聚合物难以实现解聚行为；盐类如氯化镁、乙酸锌也不能促进聚合物的降解；当加入1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）时，会有降解后的产物环氧烷烃生成，但同时也伴随着其他副产物的生成。当加入SalenCrCl配合物和双(三苯基膦)亚胺叠氮盐（PPNN₃）时，聚合物几乎完美解聚为单体环氧烷烃。即便在无溶剂条件下，也能够进行上述反应，可以完美制备近乎当量的环氧烷烃。接下来，作者利用原为红外、质谱、核磁等多种分析手段研究其解聚机理。他们发现，与解聚成环状碳酸酯相比，这类五元环氧烷烃通过链回咬方式解聚为单体环氧具有更低的活化能，这也就解释了此类聚碳酸酯能够解聚为环氧烷烃而非环状碳酸酯的原因。

🔚研究结论

研究者们开发出一类新型可循环聚碳酸酯，其能够在催化剂诱导下解聚为环氧烷烃单体，而非环状碳酸酯这为研究可循环聚合物提供了一种新思路。

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