【人物与科研】南开大学刘育教授课题组Angew. Chem. Int. Ed.: 固态超分子可调秒级室温磷光及磷光能量传递

刘育教授简介

刘育，南开大学教授，1977年毕业于中国科学技术大学，1991年获日本姬路工业大学博士学位，同年回国后在中国科学院兰州化学物理研究所从事博士后研究工作。1993年进入南开大学任教授，同年享受国务院政府特殊津贴，1994年教育部跨世纪人才，1997年被授予天津市授衔专家，并入选人事部“百千万人才工程”，2010年中国侨界贡献奖，2012年全国优秀科技工作者，2006年和2011年分别两次任国家重大研究计划项目首席科学家。在有机超分子化学的研究方面做了大量的工作，研究成果已在国内外核心刊物发表论文500多篇，科研论文他引16000多次，h-index: 66，主编专著4部，参与专著10部。获国家自然科学二等奖1项，省部级自然科学一等奖3项，二等奖3项，宝钢优秀教师特等奖1项和国家“十一五”科技计划执行突出贡献奖。曾任国务院学位委员会学科评议组成员。现任天津市化学会理事，Chinese Chemical Letter副主编，《化学学报》、《有机化学》、Asian J. Org. Chem.、Aggregate等杂志编委，国际环糊精科学顾问委员会委员及国际杯芳烃科学顾问委员会委员。

前沿科研成果

固态超分子可调秒级室温磷光及磷光能量传递

纯有机室温磷光材料由于其良好的生物相容性、易于修饰和长寿命发光等优势被广泛的应用于生物成像、信息加密、防伪材料等领域。近年来，南开大学刘育教授团队发现葫芦脲限域的4-苯基吡啶盐衍生物室温磷光行为并基于此展开了一系列研究，因此受邀在Accounts of Chemical Research期刊上发表综述（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3403-3414），其中包括高量子产率和长寿命室温磷光（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 6089-6093; Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778）、协同增强室温磷光（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18748-18754）、分子折叠扩展室温磷光（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476; Adv. Sci. 2021, 2103041）、水相磷光及其在靶向磷光成像和磷光能量传递等方面的应用（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13887-13894; Nat. Commun., 2020, 11, 4655;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202113577；Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202104514; Chem. Sci., 2021, 12, 1851）。近来，该团队在长寿命磷光调控和延迟光致发光研究中再次取得重大突破，相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202115265）。

尽管秒级室温磷光寿命已经有相关报道，但是由于长寿命磷光物种的敏感性和脆弱性，对秒级磷光寿命的调控仍然存在巨大的挑战。在前期工作的基础上，利用取代基效应（-CN, -CO₂Et, -Me, -CF₃）和葫芦脲【7】（CB[7]）与4-苯基吡啶盐衍生物的主客体相互作用，刘育教授团队成功实现了可调控的秒级室温磷光和高效的磷光能量传递以及延迟荧光发射（图1）。该工作中，带有不同取代基的4-苯基吡啶盐衍生物单体被用于与丙烯酰胺进行自由基共聚反应，得到对应的共聚物。受益于丙烯酰胺聚合物中大量的氢键和羰基，发色团激发态电子的系间窜越过程。

图1. (a) 本文实现的不同秒级磷光寿命；(b)基于超分子聚合物的秒级室温磷光及磷光能量传递示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

被有效的促进、非辐射弛豫途径受到极大的限制，因此不同的共聚物均被赋予有效的室温磷光发射。有趣的是，取代基的差异导致四种共聚物展示出不同的秒级寿命（0.9 s，1.0 s，1.6 s和1.7 s）。而且这些寿命可以通过CB[7]的引入得到进一步提升（0.9 s，1.3 s，1.9 s，2.2 s），尤其是P-CF₃/CB[7]，其寿命被延长至2.2 s。这些不同的超长寿命几乎覆盖了0.9 s-2.2 s间的整个范围。因此，刘育教授团队通过巧妙结合取代基效应和主客体相互作用，成功实现了在秒级范围内调控的磷光寿命，为实现精准调控秒级磷光发射提供了可能。

除了长寿命磷光外，近来，拥有长寿命的延迟荧光在生物成像以及光电材料等领域展现出极大的应用前景，因而备受关注。作为一种实现延迟荧光的有效方法，磷光能量转移因此被广泛的研究。为此，该团队猜想，如果将上述超分子聚合物作为磷光供体，是否能够实现超长的磷光能量传递呢？

图2.（a）供体受体光谱重叠；加不同比例受体的延时光谱（b）和发光图片（d）；（c）加不同比例受体时供体的磷光寿命；（e）掺杂受体在聚丙烯酰胺中的光物理性质；（f）掺杂受体在聚丙烯酰胺中的延时光谱

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3. 发光颜料、数字加密和多色发光文案设计

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

结果表明效果是显著的，不同的超分子聚合物和染料受体（EY和SR101）所构筑的三元超分子体系均能展示出高效的磷光能量传递（效率高达68.9%）和超长延迟荧光发射（图2）。在254 nm光源关闭后，该磷光能量传递体系发出的延迟荧光能明显被肉眼捕捉到，表明该延迟荧光长寿命的特征。更有趣的是，通过改变超分子供体和染料受体的种类以及供受体间的比例，延迟荧光的颜色（EY:黄色，SR101:粉红色）和寿命能够被有效的调控。基于此，该多色延迟发光材料被应用于信息防伪、数字加密、多色发光文案书写等方面，体现了可调控的秒级室温磷光和三元超分子磷光能量传递体系在信息加密、防伪等领域的广泛用途（图3）。

总结：

刘育教授团队通过巧妙结合取代基效应和超分子主客体相互作用，成功构筑了固态超分子室温磷光和磷光能量传递体系，实现了可调控的秒级室温磷光和多色延迟发光效应。这一成果以“Tunable  Second-Level  Room-Temperature  Phosphorescence  of  Solid  Supramolecules  Between  Acrylamide-Phenylpyridium Copolymers and Cucurbit[7]uril”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202115265）上，第一作者为南开大学许文文博士。通讯作者为南开大学刘育教授（论文作者：Wen-Wen Xu, Yong Chen, Yi-Lin Lu, Yue-Xiu Qin, Hui Zhang, Xiufang Xu, and Yu Liu）。

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