【人物与科研】南京大学周豪慎、何平教授团队与AIST曹鑫博士AFM：单晶富锂层状正极材料中开发以及其中氧释放和结构畸变的抑制

导语

由于层状富锂正极材料可以通过阴离子氧化还原和阳离子氧化还原相结合达到更高的能量密度，被认为是下一代锂离子电池正极材料的有力候选之一。然而，由于富锂材料在充放电过程中出现的有害氧损失，导致首次库伦效率较低。此外，一般的富锂材料通常表现为多晶形貌，会促进在循环过程中的体积变化和裂纹形成，进而使循环性能劣化。近年研究发现单晶形貌由于其高机械强度和低比表面积等特性，有望用于解决传统多晶富锂材料各项问题。近日，南京大学周豪慎、何平教授团队与日本产业技术综合研究所（AIST）曹鑫博士等人在该方向取得了新成果，发表在Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202110295）。

曹鑫简介

曹鑫于2015年本科毕业于陕西科技大学（SUST），2018年硕士毕业于陕西师范大学（SNNU）。2021年在周豪慎教授的指导下于日本筑波大学获得了博士学位。目前为日本产业技术综合研究所（AIST）特别研究员。主要研究方向为高能量密度锂/钠离子电池的新型正极以及阴离子氧化还原。

孙健铭教授简介

孙健铭于2020年硕士毕业于大连理工大学（DUT），目前在日本筑波大学攻读博士学位，主要研究方向为高能量密度锂离子电池的新型正极以及阴离子氧化还原。

前沿科研成果

单晶富锂层状正极材料中开发以及其中氧释放和结构畸变的抑制

由于层状富锂正极材料具有独特阴离子氧化还原所提供的额外容量，对于开发下一代高能量密度电池具有重要的意义。然而富锂材料在充放电过程中产生的晶格氧损失和结构畸变等问题，会直接导致有害的不可逆容量的产生以及循环性能严重衰减。更重要的是传统的富锂材料通常具有由二次颗粒组成的多晶形貌，这加剧了在电化学循环中正极材料与电解液之间的副反应，并促进了其体积变化和裂纹的产生，进一步破坏了材料的循环性能，影响了其实际应用。相比之下，单晶形貌由于具有较高的机械强度，稳定的结构，以及不存在多余的内部晶界，有助于提升正极材料的循环性能（J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 020512）。本文将单晶形貌设计应用于富锂正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中，成功改善了传统多晶富锂材料的氧损失和循环性能等问题。

作者合成了单晶形貌（SC-LLNMO）和多晶形貌（PC-LLNMO）的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂富锂材料。其中SC-LLNMO显示出了单分散的八面体形态，直径分布300−600 nm。在首次充放电过程中，PC-LLNMO由于其严重的氧气释放问题，不可逆容量高达101 mAh/g。相比之下，SC-LLNMO电极在首次循环中的不可逆容量仅为78 mAh/g，明显低于PC-LLNMO。通过原位气相色谱-质谱的检测发现，在首次充电过程中，PC-LLNMO中产生了远高于SC-LLNMO的不可逆氧气释放，这也证明单晶形貌控制有利于抑制从晶格氧到气态氧反应，并降低了有害的不可逆容量，进一步提高循环过程的结构稳定性和电化学性能。

图1. PC-和SC-LLNMO的结构表征和电化学性能

（来源：Adv. Funct. Mater）

图2. PC-和SC-LLNMO在首次充放电过程的气体释放情况

（来源：Adv. Funct. Mater）

作者通过原位XRD测试，表征了PC-和SC-LLNMO结构演变情况，并根据（101）和（003）峰的位置变化研究了两种电极的a、c晶格参数和体积变化。比较发现，在前两次充放电过程中PC-LLNMO显示出了较大的体积变化ΔV（2.34%），明显高于SC-LLNMO（1.47%）。值得注意的是，SC样品在20−23°的超晶格峰，如（020）和（110）峰，可以在前两次充放电过程中被很好的保持。这证明了在SC-LLNMO中，TM层中的Li⁺在循环过程中可以很好地保持，而PC样品中的超晶格结构由于严重的氧损失而被破坏。这表明这种单晶形貌材料有利于获得优异的结构稳定性和电化学性能。

图3. PC-和SC-LLNMO结构演变过程

（来源：Adv. Funct. Mater）

异位Raman表征用于观察富锂材料在长期循环过程中的相变情况。在100次循环之后的PC-LLNMO中的R-3m和C/2m峰变宽，在630 cm^-1处出现了明显的新相，这说明PC样品中的层状结构逐渐降解，并产生了大量的有害尖晶石相。相反，在SC-LLNMO中层状结构依然保持而尖晶石相并未被观察到，这说明单晶形貌的材料中的层状/尖晶石相变得到了有效抑制。从异位HR-TEM/SAED的表征中也可以得到相同的结果。此外，在循环后的PC-LLNMO颗粒上出现了大量裂纹，这将直接的加速了循环过程中的电解液分解和电化学性能下降，而SC-LLNMO在循环后仍能很好地保持单晶形貌而不会产生裂纹，从而提高了材料的电化学性能。

图4. PC-和SC-LLNMO的相变过程形貌变化

（来源：Adv. Funct. Mater）

综上，作者通过单晶和多晶富锂材料的系统性对比，表明单晶形貌可以抑制富锂材料的氧释放和结构畸变等问题，证明了单晶形貌设计是优化和提高富锂正极材料结构稳定性和循环性能的有效策略。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials上（Adv. Funct. Mater. 2021, 2110295），该论文作者为：Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He*, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue and Haoshen Zhou。上述研究工作得到了国家自然科学基金委、国家留学基金委的资助。

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