【人物与科研】清华大学朱永法教授课题组Adv. Mater.：利用双卟啉异质结构建界面电场促进光催化产氢

导语

光催化产氢作为一种绿色能源技术受到了广泛的关注，但电荷分离/传输效率仍然是制约光催化剂进一步应用的关键科学问题。在异质结界面处构建内建电场有利于光生电荷的高效分离，同时，异质结中不同组分适当的界面匹配对于促进界面处的电荷转移至关重要，但是，关于同时构建匹配界面和增强界面电场以提高有机光催化剂活性的报道很少。卟啉分子具有较强的吸光能力、结构多样性和可调性以及优异的电子传输能力，作为构建有机材料的结构单元广受关注。清华大学朱永法教授课题组利用卟啉分子特有的优势和相似的化学结构构筑双卟啉异质结，同时构建强界面电场和界面适配，从而提高电荷分离效率。相关成果在线发表于Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.202106807）。

朱永法教授简介

清华大学化学系教授，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者以及教育部跨世纪优秀人才资助计划获得者，Applied Catalysis B: Environmental杂志副主编。长期从事环境光催化、能源光催化以及光催化健康方面的研究。已在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater、Nano Energy等国内外学术刊物上发表论文400余篇，所发论文被引用超过24000次，H-index为107，并于2014-2021年连续入选Elsevier高被引学者（化学）。

前沿科研成果

双卟啉异质结同时构建强界面电场和界面适配促进光催化产氢

清华大学朱永法教授课题组在有机半导体材料用于光催化分解水方面做了一系列开创性的工作（Adv. Mater. 2021, 33, 2007479；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2101392；Adv. Mater. 2021, 33, 2101026；Adv. Mater. 2020, 32, 1907746）。同时，该课题组通过增强内建电场驱动高效率的光生电荷分离，为开发高性能太阳能转化有机光催化材料提供了一个新的思路。在此基础上，本文利用四(4-羧基苯基)锌卟啉（ZnTCPP）和四（4-羟基苯基）卟啉（THPP）成功自组装了一种新型双卟啉异质结，（图1，Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.202106807）,同时实现了强界面电场和界面适配，极大地促进了电荷分离和转移。ZnTCPP/THPP在全光谱下的析氢速率可达到248.1 μmol h^-1（41.4 mmol g^-1 h^-1），420 nm 处的表观量子效率为2.07%。

图1. ZnTCPP/THPP双卟啉异质结的构建

（来源：Adv. Mater）

双像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示ZnTCPP/THPP为连续的明暗交替条纹，其中亮区域对应于ZnTCPP，暗区域对应THPP，直接证明了具有高质量界面接触的异质结的形成。此外，HRTEM图像清楚地表明异质结具有紧密且连续的界面。这些结果证实了双卟啉异质结的成功形成和界面适配。

图2. 双卟啉异质结的界面电荷转移路径和界面电场强度

（来源：Adv. Mater.）

作者首先确定了ZnTCPP和THPP的能带结构（图2），基于ZnTCPP和THPP独特的交错能带结构，可以设想双卟啉之间的电荷转移途径为Z型。接着利用原位开尔文探针力显微镜（KPFM）测量了ZnTCPP和THPP的功函数（WF）分别为4.46和为4.57 eV，即ZnTCPP的费米能级高于THPP。当ZnTCPP和THPP紧密接触时，电子通过界面自发地从ZnTCPP转移到THPP，直到它们的费米能级达到平衡，从而产生从ZnTCPP指向THPP的界面电场。这种界面电场有力地驱动THPP导带处的光生电子与ZnTCPP价带处的空穴快速复合，证实了ZnTCPP/THPP中的直接Z型电荷转移过程。同时根据表面光电压谱和瞬态光电流密度测试结果，ZnTCPP/THPP具有较强的界面电场，分别比单组分的ZnTCPP和THPP高3.1和3.8倍。双卟啉之间的强界面电场极大促进了电荷分离和迁移。

图3. 双卟啉异质结的高效电荷分离

（来源：Adv. Mater）

随后，作者进行了多个实验表征验证双卟啉异质结的高效电荷分离（图3）。飞秒瞬态吸收光谱表明，与单一组分ZnTCPP相比，ZnTCPP/THPP表面态俘获电子的寿命（τ₁）显着降低至10.5 ps，这种明显的动力学加速表明双卟啉之间的界面电子转移速度更快。同时，由于激子弛豫过程更长，ZnTCPP/THPP表现出更长的衰减寿命τ₂（130.5 ps），意味着光生载流子有更多的机会参与光催化反应。同时，ZnTCPP/THPP具有最强的表面光电压，说明其载流子分离效率提高。拟合的交流阻抗结果表明ZnTCPP/THPP具有最小的电荷转移电阻，说明ZnTCPP/THPP更快的电荷转移动力学。以上结果均说明：在强界面电场驱动下，ZnTCPP/THPP表现出高电荷分离效率。

图4. 双卟啉异质结的高效产氢性能

（来源：Adv. Mater）

ZnTCPP/THPP在全光谱下的析氢速率可达到248.1 μmol h^-1（41.4 mmol g^-1 h^-1），比单组分催化剂ZnTCPP和THPP分别提高5.1和17.0倍，420 nm处的表观量子效率达2.07 %（图4），超越了大部分已报道的有机光催化材料。

该工作成功构建了双卟啉异质结ZnTCPP/THPP促进光催化产氢。双卟啉之间的强界面电场驱动了高效的电荷分离和转移。此外，双卟啉的高质量界面接触减少了光生载流子的界面复合，从而提高了电荷利用率。这项工作为通过构建强界面电场开发高效光催化剂提供了一种有前景的策略。这一成果近期发表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202106807），论文第一作者为清华大学博士生景建芳，通讯作者为清华大学朱永法教授，该研究工作得到了国家自然科学基金（21872077、21621003）和国家重点研发项目（2020YFA0710304）的资助。

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